本发明涉及pcb酸性蚀刻液蚀刻工艺领域，具体涉及一种利用氧气阴极还原生成的过氧化氢和阳极氧化生成的氯气协同氧化再生酸性刻蚀废液的方法。
背景技术：
印刷电路板(pcb)是电子产品的重要组成部分。酸性蚀刻有着广泛的应用，其中主要有三氯化铁蚀刻液、硫酸/双氧水体系蚀刻液以及酸性氯化铜蚀刻液三种类型，酸性氯化铜体系是现在应用最广泛的蚀刻液。在pcb板的生产过程中会产生高含铜蚀刻废液，如果不经过严格的处理就直接排放到环境中，不仅造成资源的浪费和损失，而且也会对人类和自然环境造成很大的危害，痕量的铜可破坏生物体组织，研究和开发一种无任何废液排放循环再生利用的回收方法和装置，具有可观的经济效益和环境效益。
再生的原理主要是利用一些氧化剂将蚀刻液中的cu+氧化成cu2+。传统再生酸性蚀刻液的方法是化学再生法，应用最多的化学再生法是氧化剂氧化法，具体操作是抽取一部分废液，添加适当的氧化剂，将废液中一价铜离子氧化成二价铜离子，同时补充添加其他添加剂，将蚀刻液中各离子浓度调到符合新鲜蚀刻液的要求后循环使用。常用的氧化剂有氧气、双氧水、氯酸钠或次氯酸钠等。电解法处理酸性蚀刻废液，通过设计电化学反应器，控制阴、阳电流密度以及溶液传质等工艺参数可以在线再生酸性蚀刻液，是目前酸性蚀刻液回收的研究热点。通过氧气氧化一价铜的优点是原料便宜，但是氧气对一价铜离子的氧化能力较弱，再生速率过慢；过氧化氢的化学稳定性较差，较难保存。本发明采用氧阴极还原生成的过氧化氢和阳极氧化生成的氯气一起协同氧化一价铜离子的方法，结合了氧气易得和过氧化氢具有较强的氧化性两个优点，同时控制阳极电流密度使得生成的氯气不会泄露污染空气。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种利用氧气阴极还原生成的过氧化氢与阳极氧化生成的氯气协同氧化再生酸性蚀刻废液的方法。该方法利用氧气阴极还原生成的过氧化氢与阳极氧化生成的氯气一起协同氧化酸性刻蚀废液中的一价铜离子，在线循环回收利用pcb酸性蚀刻液，同时不会有氯气泄漏污染空气。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种利用氧气阴极还原生成的过氧化氢与阳极氧化生成的氯气协同氧化再生酸性蚀刻废液的方法，包括如下步骤：
(1)将印刷电路板生产线流出的酸性蚀刻废液经蚀刻槽导入到电解槽中，酸性蚀刻废液从蚀刻生产线上流出，由于在蚀刻过程中发生了反应，使得蚀刻液中一价铜离子急剧上升，orp值迅速下降；在电解槽的阴极通入氧气，同时启动电解槽，将酸性蚀刻废液进行氧化；
(2)经过氧化后的酸性蚀刻废液导入调整槽中，将经氧化后的酸性蚀刻废液的酸度值和总铜离子浓度调整至适于蚀刻工作的浓度范围，再回流至蚀刻工作区，进行下一轮蚀刻。
进一步地，步骤(1)中，所述酸性蚀刻废液中，一价铜离子的含量为0.8～1.6g/l，氧化还原电位(orp)值为420～450mv。
进一步地，步骤(1)中，所述酸性蚀刻废液导入到电解槽中的流速为3.6～5.4m3/h。
进一步地，步骤(1)中，所述电解槽阴极出通入氧气，氧气的流速控制在1.0～1.8m3/h。
进一步地，步骤(1)中，所述电解槽的阴极采用的电极为钛板。
进一步地，步骤(1)中，所述电解槽的阳极为涂层钛阳极(dsa阳极)。
进一步地，步骤(1)中，所述电解槽中，阴极和阳极的面积比为1:3～1:7。
进一步地，步骤(1)中，启动电解槽后，通过电解槽的阴极的电流密度范围为450～1200a/m2。
进一步地，步骤(1)中，启动电解槽后，通过电解槽的阳极的电流密度范围为150～400a/m2。
进一步地，步骤(1)中，经氧化后的酸性蚀刻废液中，一价铜离子浓度降低至≤0.4g/l，orp值升至520～560mv。
进一步地，步骤(2)中，经过氧化后的酸性蚀刻废液导入调整槽中的流速为3.6～5.4m3/h。
进一步地，步骤(2)中，所述调整是往经氧化后的酸性蚀刻废液中加入盐酸和水，将经氧化后的酸性蚀刻废液的酸度值和总铜离子浓度调整至适于蚀刻工作的浓度范围。
更进一步地，步骤(2)中，所述酸度值调整为1.5～2.5n，总铜离子浓度调整至恒定为130g/l～170g/l。
进一步地，步骤(2)中，所述适于蚀刻工作的浓度范围是指：调整后的酸性蚀刻废液的酸度值与原工作蚀刻液的酸度值的差值为-0.2～0.5n，调整后的酸性蚀刻废液的总铜离子浓度与原工作蚀刻液的总铜离子浓度的差值为-2g/l～8g/l。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：
(1)本发明采用的阴极原材料(即氧气)获取方法容易，成本低，且生成的过氧化氢氧化性较强；
(2)本发明回用酸性刻蚀液的方法中，在所给阳极电流密度下不会有氯气泄漏，同时在所给阴极和阳极面积比下阴极不会生成氢气；
(3)本发明方法完美结合了氧气易得、双氧水氧化性强两方面的优点，且工艺流程简单，没有改变蚀刻液的组成成分，提高了蚀刻过程的稳定性，改善了蚀刻工艺，工艺过程无“三废”排放，属于“环境友好型”和“资源节约型”的生产工艺。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
具体实施例中，酸性蚀刻液在线电解回收装置包括电解槽、氧气鼓动泵、调整槽以及蚀刻机，且电解槽包括电解工作室和填料塔；具体利用氧气阴极还原生成的过氧化氢与阳极氧化生成的氯气协同氧化再生酸性蚀刻废液的方法的工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将印刷电路板生产线流出的酸性蚀刻废液经蚀刻槽导入到电解槽中，酸性蚀刻废液从蚀刻生产线上流出，由于在蚀刻过程中发生了反应，使得蚀刻液中一价铜离子急剧上升，orp值迅速下降；通过氧气鼓入泵，在电解槽的阴极通入氧气，同时启动电解槽，将酸性蚀刻废液进行氧化；
(2)经过氧化后的酸性蚀刻废液流入调整槽中，将经氧化后的酸性蚀刻废液的酸度值和总铜离子浓度调整至适于蚀刻工作的浓度范围，再回流至蚀刻工作区，进行下一轮蚀刻。
实施例1
利用氧气阴极还原生成的过氧化氢与阳极氧化生成的氯气协同氧化再生酸性蚀刻废液的方法，具体包括如下步骤：
(1)配制总铜浓度为130g/l(无一价铜离子)、酸度值为1.5n、氯离子浓度为260g/l的酸性蚀刻液用于蚀刻机工作；
(2)酸性蚀刻废液从蚀刻生产线上流出，由于在蚀刻过程中发生了反应，使得此时酸性蚀刻废液中的一价铜离子浓度升至1.4g/l，orp值降至425mv；
(3)将印刷电路板生产线流出的酸性蚀刻废液经蚀刻槽导入到电解槽中，酸性蚀刻废液导入到电解槽的流速为3.6m3/h，再以1.0m3/h的气速往电解槽通入氧气，启动电解槽，电解槽的阴极(钛板)和阳极(dsa阳极)的面积比为1:3，阴极电流密度控制为1200a/m2，阳极电流密度控制为400a/m2，进行酸性蚀刻废液电解氧化；从电解槽中流出的酸性蚀刻再生液中的一价铜离子含量降至0.2g/l以下，orp值升至528mv；
(4)被氧化后的酸性蚀刻再生液以3.6m3/h的流速流入到调节槽中，此时由于盐酸的挥发与反应使得蚀刻液的酸度发生了变化，同时，由于蚀刻了铜，使得蚀刻液中的铜离子含量上升，在参数中控调节罐中按照原本蚀刻工作液的酸度和总含铜量进行调节，添加浓度为37wt％的盐酸以及水，使得氧化后的酸性刻蚀废液的酸度恢复到2.0n，总含铜量恢复到134g/l；
(5)将氧化并调整好酸度和总铜浓度的蚀刻液流入原本蚀刻体系，进行下一步蚀刻。
实施例2
利用氧气阴极还原生成的过氧化氢与阳极氧化生成的氯气协同氧化再生酸性蚀刻废液的方法，具体包括如下步骤：
(1)配制总铜浓度为150g/l(无一价铜离子)、酸度值为1.6n、氯离子浓度为260g/l的酸性蚀刻液用于蚀刻机工作；
(2)酸性蚀刻废液从蚀刻生产线上流出，由于在蚀刻过程中发生了反应，使得酸性蚀刻废液中的一价铜离子浓度升至1.2g/l，orp值降至430mv；
(3)印刷电路板生产线流出的酸性蚀刻废液经蚀刻槽导入到电解槽中，酸性蚀刻液以4.0m3/h的流速从蚀刻缸流入到电解槽，再以1.6m3/h的气速往电解槽通入氧气，启动电解槽，电解槽的阴极(钛板)和阳极(dsa阳极)的面积比为1:4，阴极电流密度控制为960a/m2，阳极电流密度控制为240a/m2，将酸性蚀刻废液进行氧化；从电解槽中流出的溶液中的一价铜离子含量降至0.2g/l以下，orp值升至535mv；
(4)被氧化了的酸性蚀刻液以4.0m3/h的流速流入到调节槽中，此时由于盐酸的挥发与反应使得蚀刻液的酸度发生了变化，同时，由于蚀刻了铜，使得蚀刻液中的铜离子含量上升，在参数中控调节罐中按照原本蚀刻工作液的酸度和总含铜量进行调节，添加浓度为37wt％的盐酸以及水，使得氧化后的酸性刻蚀废液的酸度恢复到1.8n，总含铜量恢复到158g/l；
(5)将氧化并调整好酸度和总铜浓度的蚀刻液流入原本蚀刻体系，进行下一步蚀刻。
实施例3
利用氧气阴极还原生成的过氧化氢与阳极氧化生成的氯气协同氧化再生酸性蚀刻废液的方法，具体包括如下步骤：
(1)配制总铜浓度为170g/l(无一价铜离子)、酸度值为2.0n、氯离子浓度为260g/l的酸性蚀刻液用于蚀刻机工作；
(2)酸性蚀刻废液从蚀刻生产线上流出，由于在蚀刻过程中发生了反应，使得此时酸性蚀刻废液中的一价铜离子浓度升至1.6g/l，orp值降至420mv；
(3)将印刷电路板生产线流出的酸性蚀刻废液经蚀刻槽导入到电解槽中，酸性蚀刻液以5.4m3/h的流速从蚀刻槽流入到电解槽，再以1.8m3/h的气速往电解槽通入氧气，启动电解槽，电解槽的阴极(钛板)和阳极(dsa阳极)的面积比为1:7，阴极电流密度控制为1050a/m2，阳极电流密度控制为150a/m2，将酸性蚀刻废液进行氧化；从电解槽中流出的溶液中的一价铜离子含量降至0.2g/l以下，orp值升至558mv；
(4)被氧化了的酸性蚀刻液以5.4m3/h的流速流入到调节槽中，此时由于盐酸的挥发与反应使得蚀刻液的酸度发生了变化，同时，由于蚀刻了铜，使得蚀刻液中的铜离子含量上升，在参数中控调节罐中按照原本蚀刻工作液的酸度和总含铜量进行调节，添加浓度为37wt％的盐酸以及水，使得氧化后的酸性刻蚀废液的酸度恢复到1.8n，总含铜量恢复到168g/l；
(5)将氧化并调整好酸度和总铜浓度的蚀刻液流入原本蚀刻体系，进行下一步蚀刻。