本发明属于湿法冶金领域金属钨的提取，具体涉及一种通过加压分解黑钨矿或黑白钨混合矿的方法。
背景技术：
中国的钨资源储量世界第一，其中白钨矿占钨资源储量2/3以上，中国发明专利201010605095.1、201010605107.0、201010605103.2、201010605110.2、201010605094.7提出了采用硫酸-磷酸协同分解钨矿的新方法，高效的实现了白钨矿的分解，为白钨矿的提取提供了一种全新的冶炼工艺。
但是当采用硫酸-磷酸协同分解技术直接浸出占我国钨资源储量1/3的黑钨矿和黑白钨混合矿时，钨的浸出率却难以达到白钨矿的分解效果。这主要是因为黑钨矿(fe/mnwo4)结构相较于白钨矿(cawo4)更加稳定，难以直接被酸分解，即使有磷酸作为钨酸根的强络合剂。为此中国专利201510243382.5、201510241154.4、201510242275.0、201710313207.8提出了各种方法来实现硫磷混酸分解黑钨矿或者黑白钨混合矿。在这些专利中，有些方法是通过将含钙化合物加入到黑钨矿或者黑白钨混合矿中通过机械球磨使黑钨矿转化为白钨矿，也有方法通过向黑钨矿或者黑白钨混合矿中加入含钙化合物进行高温被烧或者熔炼来实现黑钨矿向白钨矿转变。通过上述措施转变后，然后再加入硫磷混酸进行黑钨矿或者黑白钨混合矿的分解。从已报道的数据来看，这些措施确实能有效实现促进黑钨矿或者黑白钨混合矿的分解。
但是上述专利采取的对黑钨矿进行额外处理的措施无疑都增加了钨矿处理的工序和生产设备，也就增加钨矿的分解成本。也有人采用盐酸和磷酸的混合酸去分解黑钨矿或者黑白钨混合矿，发现同样存在上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或黑白钨混合矿来提取钨的方法，其主要改进之处为，在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿或黑白钨的混合矿中提取钨的过程中，通过加压使反应体系的温度为110～250℃。
本发明的方法通过对体系进行加压处理，可在不添加钙化物的情况下实现直接提取黑钨矿或黑白钨混合矿中的钨，不需要增加额外的处理工序，简化了操作，降低了黑钨矿的分解成本。
优选的，所述黑钨矿或黑白钨的混合矿中wo3的品位为10～70％。
优选的，所述黑白钨的混合矿中黑钨矿的质量百分数为10～60％。
优选的，所述混合酸中，磷酸的浓度为20～250g/l；
进一步优选的，若为所述黑钨矿，则磷酸的浓度为60～200g/l，若为所述黑白钨的混合矿，则磷酸的浓度为30～150g/l。
作为更优选的方案，若为所述黑钨矿，则磷酸的浓度为80～170g/l，若为所述黑白钨的混合矿，则磷酸的浓度为80～120g/l。
优选的，所述混合酸中，盐酸的浓度为50～500g/l；
进一步优选的，若为所述黑钨矿，则盐酸的浓度为40～100g/l，若为所述黑白钨的混合矿，则盐酸的浓度为25～85g/l。
作为更优选的方案，若为所述黑钨矿，则盐酸的浓度为50～100g/l，若为所述黑白钨的混合矿，则盐酸的浓度为50～80g/l。通过调整上述酸的浓度，能保证钨矿的高效分解。
优选的，若为所述黑钨矿，则所述反应体系的温度为130～230℃，若为所述黑白钨的混合矿，则所述反应体系的温度为120～200℃。
进一步优选的，若为所述黑钨矿，则所述反应体系的温度为150～220℃，若为所述黑白钨的混合矿，则所述反应体系的温度为160～200℃。上述温度能加速黑钨矿的快速与彻底分解。
优选的，若为所述黑钨矿，则所述反应体系的压力为0.75～4.0mpa，若为所述黑白钨的混合矿，则所述反应体系的压力为0.45～2.85mpa。调整为上述压力能确保反应体系获得合适的分解温度。
优选的，所述黑钨矿或黑白钨的混合矿与所述混合酸的质量体积比为1:3～10。
优选的，所述钨矿或黑白钨的混合矿的粒度为小于200μm。上述粒度大小可提高钨矿颗粒与混合酸的接触，提高分解效率。
优选的，若原料为黑钨矿，提取反应结束后进行如下处理：
对反应体系进行过滤，然后向滤液中加入酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种来提取其中的钨，提取完成后得萃余液；向所述萃余液中加入氧化剂，再采用磷酸三丁酯萃取剂萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用；
优选的，若原料为黑白钨的混合矿，提取反应结束后进行如下处理：
对反应体系进行过滤，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后向滤液中加入酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种提取其中的钨，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂，再采用磷酸三丁酯萃取剂萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入所消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用。
由于本申请的处理对象是黑钨矿或黑白钨的混合矿，且酸为盐酸，因此反应完成的溶液中含有金属离子主要为钙离子、钨和铁、锰离子，其中钙离子可直接通过形成硫酸钙去除，钨可通过萃取剂进行萃取得到。进一步的，申请人发现，由于溶液中含有大量的氯离子，可与tbp萃取剂反应，有效地去除溶液中的铁和锰离子，循环使用处理完成后得到的酸溶液。而若采用磷酸和硫酸的混合酸对钨矿进行上述处理，则铁锰离子的去除难度更大。
优选的，所述酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种为25％tbp+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或40％n235+煤油。
优选的，所述磷酸三丁酯萃取剂的具体组成为40％tbp+煤油或50％tbp+煤油。
上述萃取剂中的百分数为体积百分数，如25％tbp+10％仲辛醇+煤油表示tbp的体积分数为25％，仲辛醇的体积分数为10％，剩余为炼油。
优选的，所述氧化剂为氧气，氯气，臭氧或过氧化氢。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿中提取钨的过程中，选择粒度为60～200um的黑钨矿为原料，添加磷酸和盐酸的混合酸使其对黑钨矿进行充分溶解，对反应体系进行加压处理，使体系温度为150～220℃，提取的过程中调整磷酸的浓度为80～170g/l，调整盐酸的浓度为50～100g/l；
提取完成后，对反应体系进行过滤，然后向滤液中加入25％tbp+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或40％n235+煤油提取其中的钨，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氧气，氯气，臭氧或过氧化氢，再采用磷酸三丁酯萃取剂40％tbp+煤油或50％tbp+煤油萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入所消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用。
在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿中提取钨的过程中，选择粒度为50～150um的黑钨矿为原料，添加磷酸和盐酸的混合酸使其对黑钨矿进行充分溶解，对反应体系进行加压处理，使体系温度为160～200℃，提取的过程中调整磷酸的浓度为80～120g/l，调整盐酸的浓度为50～80g/l；
提取完成后，对反应体系进行过滤，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后向滤液中加入25％tbp+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或40％n235+煤油提取其中的钨，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氧气，氯气，臭氧或过氧化氢，再采用磷酸三丁酯萃取剂40％tbp+煤油或50％tbp+煤油萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入所消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用。
本发明的方法具有如下有益效果：
1)本发明通过加压，在提取钨的过程中不需要额外地添加含钙的化合物对黑钨矿进行转化，即可实现直接提取黑钨矿或黑白钨的混合矿中的钨，简化了生产工序，降低了生产成本。
2)本发明的方法在后期通过添加硫酸可将钙离子去除，通过萃取即可有效地将铁、锰离子有效地分离，与现有的在前期进行转化相比，操作简便，而且可实现酸的循环利用。
3)本发明的方法与现有的不加压的方法相比，依然具有分解率高、不产生危废分解渣、分解成本低的优点，且在加压后可加快反应速度。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种从黑钨矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
1)将粒度为60μm，wo3的品位为60％的黑钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸液按质量体积1：5混合，混合酸液中磷酸的浓度为170g/l，盐酸的浓度为100g/l，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至3.6mpa，维持反应体系的温度为220℃，反应4.0h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，然后采用25％tbp+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氧气，再采用40％tbp+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.3％，铁离子的去除率为97％，锰离子的去除率为96％。
实施例2
本实施例涉及一种从黑钨矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
1)将粒度为120μm，wo3的品位为36％的黑钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸液按质量体积1：6混合，混合酸液中磷酸的浓度为120g/l，盐酸的浓度为70g/l，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至2.8mpa，维持反应体系的温度为200℃，反应4.0h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，然后采用40％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；向萃余液中加入氧化剂双氧水，再采用40％tbp+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.2％，铁离子的去除率为97.2％，锰离子的去除率为96.5％。
实施例3
本实施例涉及一种从黑钨矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
1)将粒度为200μm，wo3的品位为20％的黑钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸液按质量体积1：8混合，混合酸液中磷酸的浓度为80g/l，盐酸的浓度为50g/l，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至1.6mpa，维持反应体系的温度为150℃，反应5.0h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，然后采用40％n235+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氯气，再采用40％tbp+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.4％，铁离子的去除率为98.4％，锰离子的去除率为97.5％。
实施例4
本实施例涉及一种从黑白钨混合矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
本实施例中的原料为黑钨矿和白钨矿粉的混合物，其中黑钨矿粉的质量百分数为51％。
1)将粒度为100μm，wo3的品位为48％的混合钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸按质量体积比1：7混合，混合酸液中磷酸的浓度为120g/l，盐酸的浓度为60g/l，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至2.8mpa，维持反应体系的温度为200℃，反应4.0h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后采用25％tbp+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂双氧水，再采用50％tbp+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.5％，铁离子的去除率为98.1％，锰离子的去除率为97.2％。
实施例5
本实施例涉及一种从黑白钨混合矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
本实施例中的原料为黑钨矿和白钨矿粉的混合物，其中黑钨矿粉的质量百分数为20％
1)将粒度为150μm，wo3的品位为50％的混合钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸按质量体积比1：5混合，混合酸液中磷酸的浓度为80g/l，盐酸的浓度为80g/l，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至2.1mpa，维持反应体系的温度为180℃，反应3.5h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后采用25％tbp+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氯气，再采用50％tbp+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.6％，铁离子的去除率为98.8％，锰离子的去除率为97.5％。
实施例6
本实施例涉及一种从黑白钨混合矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
本实施例中的原料为黑钨矿和白钨矿粉的混合物，其中黑钨矿粉的质量百分数为35％
1)将粒度为50μm，wo3的品位为39％的混合钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸按质量体积比1：4混合，混合酸液中磷酸的浓度为100g/l，盐酸的浓度为50g/l，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至1.82mpa，维持反应体系的温度为160℃，反应4.5h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后采用25％tbp+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂臭氧，再采用50％tbp+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.7％，铁离子的去除率为98.2％锰离子的去除率为97.6％。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，不对反应体系进行加压处理，反应温度为90℃，反应完成后，钨的浸出率为83.2％。
对比例2
与实施例2相比，其区别在于，对体系进行加压处理，控制反应体系的温度为106℃，反应完成后，钨的浸出率为93.6％。
对比例3
与实施例2相比，其区别在于，控制体系中磷酸的浓度为50g/l,盐酸的浓度为38g/l，反应完成后，钨的浸出率为90％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。