本发明涉及一种高熵合金及其制备方法。
背景技术：
在传统合金材料设计领域，往往将一种或两种合金元素作为基体，通过添加少量其他元素作为合金化元素，从而提高基体合金的硬度、强度等力学性能，改善合金材料的磁性能、电性能等物理性能，如各类钢、铝合金、钛合金、镍基高温合金材料，以及ti-al、ni-al等金属间化合物材料。
2004年，中国台湾学者叶均蔚跳出传统合金设计的思维定式，率先提出了高熵合金的设计思想。高熵合金被定义为：组成元素数目n≥5，每种元素等摩尔比或近等摩尔比，所有元素原子百分含量均不超过35％的新型多主元合金。高熵合金中没有一种元素含量超过50％，因而没有所谓的合金基体。高熵合金中元素数目多而且每种合金元素含量均较高，使得合金的混合熵较大，致使合金元素倾向于混乱排列而形成简单的体心立方(bcc)或面心立方(fcc)相。高熵合金的晶格结构高度畸变，加上各元素性能的“鸡尾酒效应”，使得这种新型合金材料具有高硬度、高强度、抗高温蠕变、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率和良好电磁特性等优良的综合性能，应用前景十分广阔。
过去十多年来，高熵合金材料受到国内外学者的广泛研究，在制备方法、热力学、动力学、相形成规律、组织稳定性、力学性能、磁学性能以及电热性能等诸多领域均取得了重要进展。2013年，李邦盛教授通过在高熵合金中引入基体，首次提出了有基高熵合金的概念，并成功开发出一些列具有新颖纳米组织和优异力学性能有基高熵合金材料，开辟了高熵合金设计新领域。因此，研发具有优异的显微组织和力学性能的有基高熵合金，具有非常重要的意义和广阔的应用前景。
但现有传统合金设计过程中，添加的合金化元素含量较多时，容易形成大块脆性的金属间化合物相，劣化合金的性能。因此，传统的合金化方法存在局限；
现有高熵合金设计过程中，其定义和设计原则限制了合金的设计空间，且现有高熵合金的硬度大、强度高，但塑性往往较差，极限应变εp(％)小于30％。同时，按照传统高熵合金的设计思路，很难对合金性能进行大幅优化，因为传统高熵合金的成分调节范围往往较小。因此，为获得综合力学性能优异的新型合金材料，高熵合金的内涵亟待突破，开发新的设计原则和方法。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有高熵合金的力学性能差，高熵合金内含有大块脆性的金属间化合物相和塑性差的问题，而提供一种有基高熵合金及其制备方法。
一种有基高熵合金按质量百分比由50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素制备而成；所述的合金基体为fe、al、cr、ni、co、cu、ti、mn、mo、zr、hf、nb和sn中的一种元素或其中两种元素；所述的合金化元素为fe、al、cr、ni、co、cu、ti、mn、mo、zr、hf、nb和sn中的两种元素或其中两种以上元素；所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，且a满足：0.8≤a≤1.25。
一种有基高熵合金的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、准备原料：
按质量百分比称取50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素，得到有基高熵合金的原料；
步骤一中所述的合金基体为fe、al、cr、ni、co、cu、ti、mn、mo、zr、hf、nb和sn中的一种元素或其中两种元素；
步骤一中所述的合金化元素为fe、al、cr、ni、co、cu、ti、mn、mo、zr、hf、nb和sn中的两种元素或其中两种以上元素；
步骤一中所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；
步骤一中所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a的取值范围为0.8≤a≤1.25。
二、采用电弧熔炼方法或感应熔炼方法对步骤一中称取的有基高熵合金的原料进行熔炼，得到有基高熵合金。
本发明的优点：
一、本发明中的有基高熵合金及制备有基高熵合金的方法与现有技术的不同点之处在于：传统高熵合金中每种元素含量为5％～35％，任何一种元素含量均小于50％，即在传统高熵合金中不存在基体；而本发明中的有基高熵合金中合金基体的质量分数大于50％，即存在基体，因此称之为有基高熵合金；
二、本发明的有基高熵合金中合金与传统高熵合金的不同之处在于：元素种类和含量相对较多，因此，本发明的有基高熵合金的熵比传统的高熵合金的熵大，因此，是一种新型的高熵合金；
三、本发明的有基高熵合金中合金突破了传统高熵合金的设计局限，极大的拓展了高熵合金的内涵和成分设计范围；本发明通过选择恰当的元素作为合金基体，并优化合金化元素的种类和含量，可制备出具有优异显微组织和综合力学性能优良的有基高熵合金材料，应用前景十分广阔；
四、本发明制备的有基高熵合金的屈服强度为1000mpa～2000mpa，断裂强度为2000mpa～4000mpa，极限应变εp(％)为20％～70％；
五、本发明制备的有基高熵合金，可比传统等摩尔比或近等摩比高熵合金具有更加优异的显微组织和综合力学性能，如可获得大量纳米析出相弥散分布于基体中的纳米结构显微组织，从而获得高强、高塑的优异综合力学性能。
本发明可获得一种有基高熵合金。
附图说明
图1为实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金的xrd图谱；
图2为实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金的sem显微组织照片；
图3为实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金的压缩应力-应变曲线；
图4为实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金的xrd图谱；
图5为实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金的sem显微组织照片；
图6为实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金的压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种有基高熵合金按质量百分比由50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素制备而成；所述的合金基体为fe、al、cr、ni、co、cu、ti、mn、mo、zr、hf、nb和sn中的一种元素或其中两种元素；所述的合金化元素为fe、al、cr、ni、co、cu、ti、mn、mo、zr、hf、nb和sn中的两种元素或其中两种以上元素；所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，且a满足：0.8≤a≤1.25。
具体实施方式二：本实施方式是一种有基高熵合金的制备方法是按以下步骤完成的：
一、准备原料：
按质量百分比称取50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素，得到有基高熵合金的原料；
步骤一中所述的合金基体为fe、al、cr、ni、co、cu、ti、mn、mo、zr、hf、nb和sn中的一种元素或其中两种元素；
步骤一中所述的合金化元素为fe、al、cr、ni、co、cu、ti、mn、mo、zr、hf、nb和sn中的两种元素或其中两种以上元素；
步骤一中所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；
步骤一中所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a的取值范围为0.8≤a≤1.25。
二、采用电弧熔炼方法或感应熔炼方法对步骤一中称取的有基高熵合金的原料进行熔炼，得到有基高熵合金。
本实施方式的优点：
一、本实施方式中的有基高熵合金及制备有基高熵合金的方法与现有技术的不同点之处在于：传统高熵合金中每种元素含量为5％～35％，任何一种元素含量均小于50％，即在传统高熵合金中不存在基体；而本实施方式中的有基高熵合金中合金基体的质量分数大于50％，即存在基体，因此称之为有基高熵合金；
二、本实施方式的有基高熵合金中合金与传统高熵合金的不同之处在于：元素种类和含量相对较多，因此，本实施方式的有基高熵合金的熵比传统的高熵合金的熵大，因此，是一种新型的高熵合金；
三、本实施方式的有基高熵合金中合金突破了传统高熵合金的设计局限，极大的拓展了高熵合金的内涵和成分设计范围；本实施方式通过选择恰当的元素作为合金基体，并优化合金化元素的种类和含量，可制备出具有优异显微组织和综合力学性能优良的有基高熵合金材料，应用前景十分广阔；
四、本实施方式制备的有基高熵合金的屈服强度为1000mpa～2000mpa，断裂强度为2000mpa～4000mpa，极限应变εp(％)为20％～70％；
五、本实施方式制备的有基高熵合金，可比传统等摩尔比或近等摩比高熵合金具有更加优异的显微组织和综合力学性能，如可获得大量纳米析出相弥散分布于基体中的纳米结构显微组织，从而获得高强、高塑的优异综合力学性能。
本实施方式可获得一种有基高熵合金。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤二中所述的电弧熔炼方法是按以下步骤完成的：
①、将步骤一中称取的有基高熵合金的原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到非自耗真空电弧熔炼炉内的铜模坩埚中；
②、对非自耗真空电弧熔炼炉进行抽真空，至非自耗真空电弧熔炼炉的真空度低于1.0×10-3mpa，再向非自耗真空电弧熔炼炉内充入氩气，至非自耗真空电弧熔炼炉非自耗真空电弧熔炼炉内的压力为0.05mpa；
③、重复步骤②3次至5次；
④、在熔炼电流为250a～400a下反复熔炼有基高熵合金的原料5次～6次，每次熔炼时间为2min～5min，随炉冷却，得到有基高熵合金。其他步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤一中所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a＝1。其他步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b＝1。其他步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一中按质量百分比称取55％合金基体和45％合金化元素，得到有基高熵合金的原料。其他步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤一中按质量百分比称取80％合金基体和20％合金化元素，得到有基高熵合金的原料。其他步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤一中所述的合金基体为fe。其他步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤一中所述的合金化元素为al、cr和ni。其他步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤二中所述的感应熔炼方法是按以下步骤完成的：
①、将步骤一中称取的有基高熵合金的原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到感应熔炼炉内的陶瓷坩埚中；
②、对感应熔炼炉进行抽真空，至感应熔炼炉的真空度低于2.0×10-3mpa，再向感应熔炼炉中充入氩气，至感应熔炼炉内的压力至0.05mpa；
③、重复步骤②3次至5次；
④、在氩气气氛下和熔炼电流为50a～70a下熔炼有基高熵合金的原料5min～10min，随炉冷却，得到有基高熵合金。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种有基高熵合金的制备方法是按以下步骤完成的：
一、准备原料：
按质量百分比称取55％合金基体和45％合金化元素，得到有基高熵合金的原料；
步骤一中所述的合金基体为fe；
步骤一中所述的合金化元素为al、cr和ni；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a＝1；
二、将步骤一中称取的有基高熵合金的原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到非自耗真空电弧熔炼炉内的铜模坩埚中；
三、对非自耗真空电弧熔炼炉进行抽真空，至非自耗真空电弧熔炼炉的真空度低于1.0×10-3mpa，再向非自耗真空电弧熔炼炉内充入氩气，至非自耗真空电弧熔炼炉非自耗真空电弧熔炼炉内的压力为0.05mpa；
四、重复步骤三3次；
五、在熔炼电流为250a下反复熔炼有基高熵合金的原料5次，每次熔炼时间为2min，随炉冷却，得到fe55(alcrni)45铁基高熵合金。
将实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金进行打磨、抛光后，利用日本理光d/max-rb型x射线衍射仪进行物相分析；如图1所示；
图1为实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金的xrd图谱；
从图1可知，实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金具有简单的晶体结构，结合显微组织分析结果可知，该有基高熵合金由α-fe基体相和b2结构的(ni,fe)al相组成，二者晶格常数极为接近，因此衍射峰重叠。
图2为实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金的sem显微组织照片；
从图2可知，实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金中具有大量的纳米析出相，尺寸约为200～300nm。
从实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金中切取
图3为实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金的压缩应力-应变曲线；
从图3可知实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金压缩屈服强度超过1000mpa，压缩变形超过60％而并未压断，因而具有优异的综合力学性能。
实施例一制备的fe55(alcrni)45铁基高熵合金的屈服强度为1028mpa，断裂强度为大于3000mpa，极限应变εp(％)大于60％。
实施例二：一种有基高熵合金的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、准备原料：
按质量百分比称取80％合金基体和20％合金化元素，得到有基高熵合金的原料；
步骤一中所述的合金基体为fe和cr；所述的合金基体中fe和cr摩尔比为b，b＝1；
步骤一中所述的合金化元素为al和ni；所述的合金化元素中al和ni的摩尔比为a，a＝1；
二、将步骤一中称取的有基高熵合金的原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到感应熔炼炉内的陶瓷坩埚中；
三、对感应熔炼炉进行抽真空，至感应熔炼炉的真空度低于2.0×10-3mpa，再向感应熔炼炉中充入氩气，至感应熔炼炉内的压力至0.05mpa；
四、重复步骤三5次；
五、在氩气气氛下和熔炼电流为60a下熔炼有基高熵合金的原料10min，随炉冷却，得到(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金。
从实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金中切取试样，经打磨、抛光后，利用日本理光d/max-rb型x射线衍射仪进行物相分析，如图4所示；
图4为实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金的xrd图谱；
从图4可知，实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金具有简单的晶体结构，结合显微组织分析可知，该有基高熵合金由α-fe固溶体相和b2结构的(ni,fe)al相组成。
图5为实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金的sem显微组织照片；
从图5可知，实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金具有大量的纳米析出相，纳米相尺寸约为100～200nm。
从实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金中切取
图6为实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金的压缩应力-应变曲线。
从图6可知，实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金具有较高的屈服强度和断裂强度，同时塑性较好，因此具有优异的综合力学性。
实施例二制备的(fecr)80(alni)20铁铬双基高熵合金的屈服强度为1261mpa，断裂强度为2772mpa，极限应变εp(％)为47％。