本发明涉及一种碳材料的分散方法，尤其涉及一种高能束表面涂层技术专用碳材料的分散方法，属于表面工程领域。
背景技术
近年来，碳材料作为增强相制备金属基复合材料的研究日益广泛，其中以碳纤维、碳纳米管及石墨烯的研究为主流。由于碳材料具有高强度、高模量、低密度、小的热膨胀系数、良好的导热导电性能等，既能作为功能材料应用于电镀、化学镀等冷加工领域，制备电极材料、析氢材料等，又能借助其细晶强化、位错强化及应力分散效应将碳材料与高能量技术相结合，提升基础材料的物理性能、机械性能、力学性能等。特别是目前研究热度最高的石墨烯，其作为最薄的二维原子晶体结构，强度为普通钢的100倍，具有优异的力学性能，被认为是复合材料的理想增强体。
激光作为高能量束的代表之一，目前在焊接、表面工程、涂层、强化与增材制造以及材料复合加工技术等领域显示出了强劲的技术推动势头。由激光高能量兴起的激光熔覆技术，作为一种先进的表面工程技术，具有优质、高效、节能、节材、环保等优点，目前已应用于航空航天、船舶工程、汽车制造等领域，且显示出了无法比拟的优势。在充分发挥激光熔覆技术的优越性或者潜能的同时，针对不同应用性能开发不同熔覆专用金属粉末的研究热度也因此高涨起来。将碳材料的特有属性与激光技术的先进性融合起来，能够赋予金属涂层更加优异或者更加独特的性能。申请号为201610362377.0的专利文件中公开的“一种激光熔覆制备纳米碳管增强涂层的方法”中，将碳纳米管或石墨烯进行表面镀膜处理，通过球磨方式与镍基高温合金粉混合得到复合粉末，利用激光熔覆技术制得熔覆层，有效提高了熔覆层的各项力学性能；申请号为201410363227.2的专利文件中公开的“增强金属粉体材料激光能量吸收效率的方法”中，将纯化后的碳材料与金属粉体通过机械搅拌混合，通过气雾化处理制备复合材料，制得的粉体材料的激光吸收率显著提高，达70％。
尽管碳材料用于金属基复合材料的研究热度很高，但由于碳材料极易团聚、不易分散，导致金属粉末与碳材料之间的混合问题成为了研究难点。一些研究报道中利用球磨的方式长时间对混合粉体进行干法混合，其主要借助高能输入使金属粉体反复变形、冷焊及破碎达到分散碳材料的目的，但该方法极易引入氧化物等杂质，而且使碳材料的本征结构造成损伤；利用机械搅拌及湿法球磨后静置干燥得到碳材料/金属基混合粉体的方法目前应用得比较多，但该方法也存在不足，单纯的机械搅拌并不能完全使碳材料特别是纳米级的石墨烯及碳纳米管分散开，而且后期采用的静置干燥法会导致质量极轻的纳米碳材料上浮至混合粉体表层，在高能束表面涂层技术作用下极易造成表层的碳材料被保护气体吹飞，造成混合粉末中碳材料的丢失，情况轻者影响制备出的涂层的各项性能，重者使得研究失去了原有的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了制备过程简单，绿色环保，成本低廉，高效便捷，可以实现产业化生产而提供一种高能束表面涂层技术专用碳材料的分散方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种高能束表面涂层技术专用碳材料的分散方法，包括以下步骤：
步骤一：碳材料的预分散；
将表面活性剂溶于酒精中，搅拌至充分溶解后加入碳材料，超声震荡1h，得到碳材料悬浮液，然后将碳材料悬浮液静置24h，继续超声1h～2h，得到颜色均匀的碳材料悬浮液；
步骤二：碳材料与金属基复合粉末的制备；
按照金属粉末与石墨烯分散液以1g:4ml的比例混合，利用磁力搅拌器搅拌1h～4h，使金属粉末与碳材料混合液体充分接触，所述金属粉末的粒径为40μm～70μm；
将得到的混合液移置球磨罐中，加入不锈钢球，所述不锈钢球与金属粉质量的比为4：1～6:1，采用行星式球磨机球磨4h，然后将球磨后的混合液体倒入容器中，采用动态干燥法，将容器置于80℃的水浴锅中，持续机械搅拌至酒精全部蒸发，得到干燥的碳材料与金属基复合粉末；
步骤三：碳材料的二次分散；
在基体板材表面涂覆碳材料与金属基复合粉末，然后置于充氩仓中，涂层制备的过程中，对熔池中的碳材料施加超声波进行二次分散。
本发明还包括这样一些特征：
1.所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维或晶须；
2.所述金属粉末为ni基自熔性粉末、co基自熔性粉末、镁合金粉末或铝合金粉末；
3.所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
4.所述表面活性剂浓度为0.1g/l～0.3g/l。
本发明的目的是针对上述背景技术及存在的相关问题，提出一种用于高能束表面涂层技术(如激光熔覆、等离子熔覆以及热喷涂技术)专用碳材料的新型分散方法，包括碳材料的预分散方法以及涂层制备过程中的二次分散方法，该分散方法制备过程简单，绿色环保，成本低廉，高效便捷，可以实现产业化生产。
本发明主要借助物理吸附作用，利用溶解有阴离子表面活性剂的酒精液体预分散碳材料，超声振荡进而得到碳材料悬浮液；然后将金属粉末置于碳材料悬浮液中磁力搅拌，静置浸润，最后湿法球磨得到均匀分散的碳材料/金属基混合液体，改变以往的静置干燥模式，采用动态干燥方法(即利用水浴锅控制温度，使混合液体在持续不断地的机械搅拌作用下挥发干燥)制得混合均匀的碳材料/金属基复合粉末；此外，涂层制备过程中二次利用超声波作用熔池，进一步分散涂层中的碳材料，最终得到成形质量良好、无缺陷、具有优良减摩性能的碳材料增强金属基涂层；适用于石墨烯、碳纳米管、碳纤维、晶须等易团聚的碳材料；适用于ni基自熔性粉末、co基自熔性粉末、高温合金、镁合金、铝合金等金属粉末；采用浓度为0.1g/l～0.3g/l的阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠)溶液分散碳材料，经超声1h后静置24h，然后再超声1h～2h，得到分散均匀的碳材料悬浮液；碳材料/金属基混合粉末经磁力搅拌1h后置于球磨罐中，球与粉末比重为4:1～6:1，球磨4h，然后将球磨后的浆液置于80℃的水浴锅中持续机械搅拌直至酒精全部蒸发；在预置涂层两侧均施加超声波发射装置，对初始熔池进行作用，利用超声波对熔池进行搅拌，达到涂层中碳材料的二次分散。
本发明利用物理吸附、超声振动及机械搅拌预分散碳材料，辅助湿法球磨以及动态干燥法的多重分散方式制得碳材料/金属基复合粉末；涂层制备过程中施加超声波进行碳材料的二次分散；本发明利用本发明制得的碳材料/金属基复合粉末制备的涂层成形质量好、无气孔裂纹等缺陷，碳材料的初始形态或其衍生产物在涂层中弥散分布，涂层组织得到细化，涂层性能优异；
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述分散碳材料的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，其目的是提高碳材料在溶液中的分散性。由于十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠均属于阴离子型表面活性剂，当碳材料添加至其溶液中，可以在碳材料表面吸附，降低碳材料的比表面能，显著减弱碳材料的团聚现象，改善碳材料在溶液及悬浮液中的分散情况。
本发明利用阴离子型表面活性剂、磁力搅拌、超声振动以及湿法球磨多重作用，通过物理吸附、机械搅拌与动态干燥法相结合的方式高效预分散石墨烯，达到石墨烯与金属粉末充分接触、减少石墨烯在金属粉末中的团聚及干燥过程中石墨烯上浮的目的。
本发明在涂层制备过程中二次利用超声波，作用于熔池，进一步分散涂层中的碳材料，而且涂层制备全程采用充氩仓的保护方式，隔绝熔覆过程中预置涂层周围的空气，减少复合粉末中碳材料在高能量束下的氧化反应及烧损现象。本发明通过碳材料与金属粉末的预分散及熔池二次分散，制得的碳材料增强金属基涂层中无论碳材料是否以初始形态存在，均能保证涂层的微观结构中碳材料或其衍生物弥散分布。
本发明利用上述的方式制备的熔覆层成形质量好，无夹杂气孔等缺陷，并且与基体形成良好的冶金结合，涂层的减摩耐磨性能极大地提高。该方法工艺简单易实施，成本低廉，且易于实现自动化，整个过程具有安全、高效、无污染、成本低的优点。
附图说明
图1是本发明的碳材料与金属基复合粉末制备流程示意图；
图2是本发明制得的石墨烯与金属基复合粉末形貌图；
图3是本发明的超声波辅助碳材料在熔池中的分散示意图；
图4(a)是激光熔覆ni60涂层形貌；
图4(b)是石墨烯和ni60的复合粉末激光熔覆层形貌；
图5是本发明的实施例中制备的石墨烯金属基熔覆层与ni60涂层的摩擦系数及磨损失重对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
结合图1-5，本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
将表面活性剂(十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠)溶于酒精中，搅拌至其充分溶解；称量一定量的碳材料置于前述溶液中，超声震荡1h，使表面活性剂充分与碳材料接触，将碳材料悬浮液静置24h，使碳材料与酒精充分浸润，继续超声1h～2h，得到颜色均匀的碳材料悬浮液；选择粒径为40μm～70μm的金属粉末，金属粉末质量与石墨烯分散液体积比以1g:4ml的比例混合，利用磁力搅拌器搅拌1h～4h，使金属粉末与碳材料混合液体充分接触；将得到的混合液移置球磨罐中，加入与金属粉质量的比值为4：1～6:1的不锈钢球，采用行星式球磨机球磨4h，然后将球磨后的混合液体倒入烧杯，采用动态干燥法，将烧杯置于80℃的水浴锅中，持续机械搅拌，直至酒精全部蒸发，得到干燥的碳材料/金属基复合粉末；在打磨清洗后的基体板材表面涂覆预置复合粉末，然后置于充氩仓中。涂层制备的过程中施加超声波作用熔池，对熔池中的碳材料进行二次超声分散。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以便相关研究人员理解，对于不同的应用领域需求可以选择不同的基材以及不同的自熔性粉末来完成本发明中的过程。
具体实施步骤如下：
本发明的实施例具体针对石墨烯用于激光熔覆制备镍基涂层的分散方法，其具体方法按照以下步骤进行：
(1)石墨烯的预分散
称量0.02～0.06g的十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，溶于盛有200ml酒精的烧杯中，搅拌至其完全溶解；选择形态呈层片状、比表面积为350～550cm2/g、平均厚度小于2.5nm的石墨烯，称量0.2g的石墨烯置于酒精中，利用保鲜膜将烧杯口封严实，防止酒精蒸发；将含有石墨烯的酒精超声震荡1h，使表面活性剂的作用得以有效体现，然后静置24小时，让石墨烯充分与酒精溶液浸润，接着继续超声1h～2h，得到石墨烯均匀分散的悬浮液；
(2)石墨烯/金属基复合粉末的制备
将称量好的50g的ni60自熔性合金粉置于前述石墨烯悬浮液中，磁力搅拌1h～4h；将上述混合液体倒入球磨罐中，放置与粉末质量比为4:1～6:1的不锈钢球，利用行星式球磨机球磨4h，得到混合液体；
(3)将球磨后的混合液体倒入烧杯，采用动态干燥法，将烧杯置于水温为80℃的水浴锅中，并伴随持续的机械搅拌，直至酒精全部蒸发，得到干燥的、颜色均匀的石墨烯/镍基复合粉末；
(4)熔池中石墨烯的二次分散
在表面打磨过的1045钢表面涂覆一层厚度为1～2mm的石墨烯/镍基复合粉末，静置10～20min以备后续熔覆。激光熔覆过程中在预置涂层两侧施加超声波，使初始熔池中的石墨烯在ni基粉末中再一次分散，加之熔池自身的翻腾搅拌作用，从而制得石墨烯或其衍生物分散均匀的ni基涂层。上述涂层制备的过程均在充氩仓中进行，目的是隔绝熔池周围的空气，最大化地减少石墨烯在高能束作用下的氧化及烧损。
本发明具有如下特征：
(1)针对激光熔覆技术制备石墨烯增强金属基复合涂层的粉末的分散方法的实施要求，如图1所示，采用阴离子表面活性剂物理吸附+磁力搅拌+球磨+动态干燥法相结合的多重前处理混粉方式，得到如图2所示的石墨烯/金属基复合粉末，采用该方法有效地达到了石墨烯与金属粉末均匀混合的效果。
(2)激光熔覆过程中施加超声波，如图3所示，超声波与气流相互作用下加剧了初始熔池的翻腾与搅拌效果，使预置涂层中的石墨烯产生二次分散，有利于涂层中石墨烯的均匀分布，提高涂层各项性能的稳定性。
(3)由于开放性环境下，石墨烯极易与空气中的氧气反应从而造成石墨烯烧损，采用在充氩仓保护气氛下进行激光熔覆，避免了石墨烯的大量烧损，制得熔覆层的微观形貌如图4(b)所示，无气孔等缺陷，与基础粉末ni60涂层相比，显微组织明显细化。
(4)该方法制备的石墨烯/金属基熔覆层具有优异的耐磨减摩性能，如图5所示，石墨烯/金属基复合涂层的摩擦系数和磨损失重均显著低于纯自熔性粉末熔覆的涂层。
综上所述：本发明涉及高能束表面涂层技术专用碳材料的新型分散方法，属于表面工程领域。本发明涉及的高能束表面涂层技术包括激光熔覆、等离子熔覆以及热喷涂技术；涉及的碳材料包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维等易团聚的碳材料；涉及的金属基粉末包括各种自熔性粉末或成形性良好的纯金属粉末。本发明具体以石墨烯和镍基自熔性粉为基础粉末，采用物理吸附、超声振动和机械搅拌相结合方式进行前期分散，辅助高能球磨与动态干燥法制备石墨烯/金属基复合粉末，复合粉末中石墨烯均匀分布，其含量为0.4wt.％。于1045钢表面涂覆一层厚度约1～2mm的复合粉末，在氩气保护气氛下进行高能束激光熔覆，并施加超声波作用于熔池，二次分散涂层中的石墨烯，得到成形质量良好、耐磨减摩性能优异的石墨烯增强金属基涂层。本发明所有操作均简单可行、安全无污染、易于实现产业化。