本发明涉及一种生物涂层的制备方法，尤其涉及一种医用生物涂层的冷喷涂制备方法。
背景技术
随着全球人口老龄化进程加快、中青年意外创伤的增加，人们对器官的缺损修复以及移植也越来越重视。而由于自体组织移植作为修复材料的来源受到限制并存在诸多弊端，材料领域的研究者与医务工作者均把目光集中到各种人工关节假体上，金属材料在医用人工关节假体方面占有极其重要的地位，目前临床应用的金属材料主要包括：钛合金、不锈钢、钴基合金及镍钛形状记忆合金等。临床应用结果表明，这些合金在使用过程中存在很多问题，如生物相容性差，组织反应严重；耐蚀性差，有害金属离子的释放可能引发组织变异及恶性肿瘤；弹性模量高，易产生应力遮挡等。
针对以上合金在使用过程中存在问题，金属涂层及生物陶瓷涂层是假体表面处理的主要方向，分别以ti涂层及羟基磷灰石(ha)为代表。它们一般是通过等离子喷涂的工艺将ti金属及ha陶瓷喷涂在不锈钢或ti金属基体表面，但ha涂层在等离子喷涂制备过程中存在分解、非晶态磷酸钙等问题，并且ha涂层本身较低的断裂韧性仍然限制着植入体的长期稳定性；而ti涂层虽然在表面机械强度、耐腐蚀以及假体晚期稳定性方面优于ha涂层，但在假体植入早期，ti涂层与ha涂层在骨诱导功能方面还存在一定差距，临床长期的观察也发现ti涂层关节假体存在涂层脱落而导致假体松动的现象。
钽被称为“亲生物金属”，因具有优异的化学稳定性和抗腐蚀性以及良好的生物相容性、骨再生能力，已成为外科植入体材料领域的研究热点。目前制备钽涂层的方法主要有磁控溅射、化学气相沉积、热喷涂等，例如公开号为cn105013020a的中国发明《一种钽涂层椎弓根螺钉》用气相沉积法制得2～4μm厚度的钽涂层；公开号为cn106421892a的中国发明《一种钛基钽涂层生物支架材料及其制备方法》用等离子喷涂技术制得80-150μm厚度的钽涂层；虽然以上方法可以制备出钽涂层，但上述方法存在工艺重现性差、价格高、膜层中含有微孔、裂纹等缺点；并且其中大部分方法难以制得厚度较大的涂层，长期使用过程中涂层容易磨损露出基体金属，虽然等离子喷涂等方法能够制得厚度较大的涂层，但该种涂层结合力较差且容易开裂；另外，热喷涂沉积过程中高温容易使喷涂材料发生氧化，降低涂层性能，并且高温会影响基体的性能。这使得传统涂层制备工艺难以满足对高性能医用生物涂层的需求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种使得涂层的性能更好的医用生物涂层的冷喷涂制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种医用生物涂层的冷喷涂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)对医用合金基材表面依次进行除油、干燥、喷砂、超声清洗处理；
b)选取纯钽粉末作为冷喷涂粉末，并对粉末进行真空干燥；
c)将步骤a)处理后的所述合金基材固定在喷涂夹具上，再将经过步骤b)处理的所述冷喷涂粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，设定喷涂工艺参数后，用冷喷涂工艺在所述合金基材表面制备钽涂层，所述喷涂工艺参数为：工作气体和送粉气体为氮气、氦气或氮氦混合气体，喷涂压力为2～4mpa，温度为500～800℃，喷涂距离为10～50mm，喷枪移动速度为100～500mm/s，送粉速率为0.5r/min～3r/min。
优选的，所述步骤b)中的真空干燥温度为100～120℃，真空干燥时间为2～4小时。在该真空干燥条件下进行干燥不但能去除水分而且不易氧化和互相粘连，更适合于后续的冷喷涂作业。
优选的，所述步骤b)中的所述冷喷涂粉末的粒径为5μm～50μm。该粒径范围所得钽涂层的性能更好。
优选的，所述冷喷涂粉末的形貌为类球形或不规则形。该种形貌的粉末更有利于形成粗糙表面，便于细胞的吸附。
优选的，所述步骤a)中的所述喷砂的工艺参数为：喷砂压力为0.4～0.8mpa，喷砂时间为5～20s，喷砂用砂丸目数为40～200目。该种喷砂工艺提高合金基体表面的粗糙度，提高冷喷涂的结合强度。
优选的，所述步骤c)中的所述钽涂层厚度范围为0.05mm～1.0mm，表面粗糙度ra范围为0.08～0.20mm。该范围内的钽涂层均具有良好的性能，且本发明的钽涂层能够根据需要在该范围内进行调整，便于适应不同的使用场合的需要，而且选用较厚的钽涂层时，在使用过程中磨损较慢，更适用于人体内的长期使用；该种粗糙度范围便于细胞的吸附，有利于患者的恢复。
与现有技术相比，本发明的优点在于：使用本发明制得的钽涂层，由于喷涂温度较低对材料的组织结构影响小，制备的涂层基本无氧化；粉末粒子沉积效率极高，涂层孔隙率极低，从实施例可以看出孔隙率均在5.6％以下，最低低于0.1％，从而抗腐蚀能力较强；涂层与基材结合强度高，结合强度均大于23mpa，最大大于78mpa；而且钽涂层的对细胞的吸附性能也较好，可见该种钽涂层的各方面的性能均较好；并且采用该种方法制备钽涂层时，可以通过调节送粉速率或采用多次喷涂来叠加厚度的方法来控制涂层的厚度。
附图说明
图1为本发明的所有实施例使用的钽粉末的扫描电镜形貌图；
图2为相对于图1进一步放大的钽粉末的扫描电镜形貌图；
图3为本发明的实施例3编号为3-1的钽涂层表面的扫描电镜图；
图4为本发明的实施例3编号为3-1的断面扫描电镜图；
图5为本发明的实施例3编号为3-1的试样的钽涂层、与ni合金基体及不锈钢基体的电化学极化曲线；
图6为本发明的实施例3编号为3-1的试样与ti合金基体表面白蛋白和纤连蛋白吸附量的实验结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1：
a)对医用合金基材表面依次进行除油、干燥、喷砂、超声清洗处理；实施例的合金基材可以选用钛合金、不锈钢、钴基合金、镍钛形状记忆合金等效果均类似，本实施例选择钛合金。
b)选取粉末粒度为5-50μm的类球形钽粉末作为冷喷涂粉末，并在120℃的真空干燥温度下对粉末进行真空干燥，真空干燥时间为3小时；在真空干燥温度为100～120℃，真空干燥时间为2～4小时范围内的其他真空干燥温度和时间也皆可行。
c)将步骤(a)处理后的合金基材固定在喷涂夹具上，再将经过步骤b)处理的冷喷涂粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，设定喷涂工艺参数后，用冷喷涂工艺在合金基材表面制备钽涂层。冷喷涂工艺参数为：工作气体和送粉气体均为n2，喷涂压力2mpa，喷涂温度500℃，喷涂距离10mm，喷枪移动速度为500mm/s，送粉速率为0.5r/min。在喷涂时，可以根据需要在0.5r/min～3r/min范围内调节送粉速率、或采用多次喷涂来叠加厚度的方式来达到所需的涂层厚度。
所述步骤a)中的所述喷砂的工艺参数为：喷砂压力为0.4mpa，喷砂时间为5s，喷砂用氧化铝砂丸目数为40目。
表1：实例1制备的样品性能测试结果
实施例2：
a)对医用合金基材表面依次进行除油、干燥、喷砂、超声清洗处理；实施例的合金基材可以选用钛合金、不锈钢、钴基合金、镍钛形状记忆合金等效果均类似，本实施例选择不锈钢。
b)选取粉末粒度为5-50μm的类球形钽粉末作为冷喷涂粉末，并在120℃的真空干燥温度下对粉末进行真空干燥，真空干燥时间为3小时；在真空干燥温度为100～120℃，真空干燥时间为2～4小时范围内的其他真空干燥温度和时间也皆可行。
c)将步骤a)处理后的合金基材固定在喷涂夹具上，再将经过步骤b)处理的冷喷涂粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，设定喷涂工艺参数后，用冷喷涂工艺在合金基材表面制备钽涂层。冷喷涂工艺参数为：工作气体和送粉气体均为n2，喷涂压力3mpa，喷涂温度600℃，喷涂距离20mm，喷枪移动速度为400mm/s，送粉速率为1r/min。在喷涂时，可以根据需要在0.5r/min～3r/min范围内调节送粉速率、或采用多次喷涂来叠加厚度的方式来达到所需的涂层厚度。
步骤a)中的所述喷砂的工艺参数为：喷砂压力为0.5mpa，喷砂时间为10s，喷砂用砂丸目数为60目。本实施例所用砂丸为氧化铝砂丸。
表2：实例2制备的样品性能测试结果
实施例3：
a)对医用合金基材表面依次进行除油、干燥、喷砂、超声清洗处理；实施例的合金基材可以选用钛合金、不锈钢、钴基合金、镍钛形状记忆合金等效果均类似，本实施例选择钴基合金。
b)选取粉末粒度为5-50μm的类球形钽粉末作为冷喷涂粉末，并在120℃的真空干燥温度下对粉末进行真空干燥，真空干燥时间为3小时；在真空干燥温度为100～120℃，真空干燥时间为2～4小时范围内的其他真空干燥温度和时间也皆可行。
(c)将步骤a)处理后的合金基材固定在喷涂夹具上，再将经过步骤b)处理的冷喷涂粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，设定喷涂工艺参数后，用冷喷涂工艺在合金基材表面制备钽涂层。冷喷涂工艺参数为：工作气体为n2+he，送粉气体为n2，喷涂压力4mpa，喷涂温度700℃，喷涂距离30mm，喷枪移动速度为300mm/s，送粉速率为2r/min。在喷涂时，可以根据需要在0.5r/min～3r/min范围内调节送粉速率、或采用多次喷涂来叠加厚度的方式来达到所需的涂层厚度。
步骤a)中的所述喷砂的工艺参数为：喷砂压力为0.6mpa，喷砂时间为15s，喷砂用砂丸目数为100目。本实施例所用砂丸为氧化铝砂丸。
表3：实例3制备的样品性能测试结果
图3为实施例3编号为3-1的钽涂层表面的扫描电镜图；从该图中可以看出钽涂层的孔隙率较低，而能够具有良好的耐腐蚀能力，且粗糙度较为合理，便于细胞的吸附。
图4为实施例3编号为3-1的断面扫描电镜图，该图中的a层为钽涂层，b层为合金基材，从该图中可以看出钽涂层与合金基材结合地较为紧密，结合情况较好。
图5为实施例3编号为3-1的试样的钽涂层、与ni合金基体及不锈钢基体的电化学极化曲线，其中曲线1为钽涂层的电化学极化曲线；曲线2为ni合金基体的电化学极化曲线，曲线3为不锈钢基体的电化学极化曲线，从图中可以看出虽然冷喷涂钽涂层的自腐蚀电位较低，但钽涂层具有明显的钝化区，电压为0.6v时钽涂层表面仍具有完整的氧化膜，腐蚀电流密度明显低于ni合金基体及不锈钢基体，具有优异的耐腐蚀性能。
图6为实施例3编号为3-1的试样与ti合金基体表面白蛋白和纤连蛋白吸附量的实验结果，从图中可见钽(ta)涂层的吸附量远大于ti合金基体。
实施例4：
a)对医用合金基材表面依次进行除油、干燥、喷砂、超声清洗处理；实施例的合金基材可以选用钛合金、不锈钢、钴基合金、镍钛形状记忆合金等效果均类似，本实施例选择镍钛形状记忆合金。
b)选取粉末粒度为5-50μm的类球形钽粉末作为冷喷涂粉末，并在120℃的真空干燥温度下对粉末进行真空干燥，真空干燥时间为2小时；在真空干燥温度为100～120℃，真空干燥时间为2～4小时范围内的其他真空干燥温度和时间也皆可行。
c)将步骤a)处理后的合金基材固定在喷涂夹具上，再将经过步骤b)处理的冷喷涂粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，设定喷涂工艺参数后，用冷喷涂工艺在合金基材表面制备钽涂层。冷喷涂工艺参数为：工作气体为he，送粉气体为n2，喷涂压力4mpa，喷涂温度800℃，喷涂距离50mm，喷枪移动速度为200mm/s，送粉速率为3r/min。在喷涂时，可以根据需要在0.5r/min～3r/min范围内调节送粉速率、或采用多次喷涂来叠加厚度的方式来达到所需的涂层厚度。
步骤a)中的所述喷砂的工艺参数为：喷砂压力为0.7mpa，喷砂时间为8s，喷砂用砂丸目数为170目。本实施例所用砂丸为氧化铝砂丸。
表4：实例4制备的样品性能测试结果
实施例5：
a)对医用合金基材表面依次进行除油、干燥、喷砂、超声清洗处理，实施例的合金基材可以选用钛合金、不锈钢、钴基合金、镍钛形状记忆合金等效果均类似，本实施例选择钛合金。
b)选取粉末粒度为5-50μm的类球形钽粉末作为冷喷涂粉末，并在100℃的真空干燥温度下对粉末进行真空干燥，真空干燥时间为4小时；在真空干燥温度为100～120℃，真空干燥时间为2～4小时范围内的其他真空干燥温度和时间也皆可行。
c)将步骤a)处理后的合金基材固定在喷涂夹具上，再将经过步骤b)处理的冷喷涂粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，设定喷涂工艺参数后，用冷喷涂工艺在合金基材表面制备钽涂层。冷喷涂工艺参数为：工作气体为he，送粉气体为n2，喷涂压力4mpa，喷涂温度800℃，喷涂距离40mm，喷枪移动速度为100mm/s，送粉速率为3r/min。在喷涂时，可以根据需要在0.5r/min～3r/min范围内调节送粉速率、或采用多次喷涂来叠加厚度的方式来达到所需的涂层厚度。
步骤a)中的所述喷砂的工艺参数为：喷砂压力为0.8mpa，喷砂时间为20s，喷砂用砂丸目数为200目。本实施例所用砂丸为氧化铝砂丸。
表5：实例5制备的样品性能测试结果