一种表面镀银材料的制备方法与流程

文档序号：15810963发布日期：2018-11-02 22:12阅读：433来源：国知局

本发明涉及导电复合材料技术领域，进一步地说，是涉及一种表面镀银材料的制备方法，在还原剂存在的条件下通过单宁酸-三氯化铁表面功能化制备基体/银复合材料的方法。

背景技术

金属粉体是电子工业、国防工业的重要原料。由于金属的密度很大，以金属微粉为主要导电介质的材料在储存及使用过程中很难避免降解现象的发生，这将在很大程度上影响产品的使用。金属包覆其他金属或者非金属基体是一种核心为高分子陶瓷等非金属或者其他金属、表面为金属的核壳式复合粉末，它可赋予基体特殊的电、磁、光学性能以及抗氧化和耐老化性能，还可改善粉末与金属的润湿性。本专利将具体涉及一种可在大多数非金属材料、金属材料以及复合材料表面进行有效改性的方法，主要以玻璃微珠、铝粉和氧化石墨烯为实例。

玻璃微珠具有密度小且粒径均匀的特征，密度远小于金属粉体。但是普通的玻璃微珠是绝缘体，不能作为导电材料的填充材料。使用低密度的导电玻璃微珠作为导电材料能有效克服导电介质的沉降问题。玻璃微珠表面化学镀镍、铜、银以及复合涂层可用作电磁屏蔽材料和吸波材料的导电填料。由于其表面憎水性，未处理的玻璃微珠表面与其他材料表面的粘结稳定性和结合力较差，需要进行进一步的处理，使其表面能够形成均匀致密的银层。

铝由于比重轻、延展性好、金属光泽好以及价格低廉等优点，被广泛地应用在电子、航空及电子浆料等领域。但是铝粉表面活性大，极不稳定，易与空气发生氧化还原反应，以致失去本身的优点。因此，在应用中，须对其进行表面处理，使得处理后的铝粉既保持本身的密度轻，金属光泽好的优点，同时具有良好的导电性能。银是贵金属，与铝的颜色相近，且其导电性优良，若在铝粉上包覆一层均匀而薄的银，在保持铝粉自身优势的同时，赋予铝粉良好的导电性能，同时也大大降低了成本，所得产品可用于电磁屏蔽、导电浆料等领域。

氧化石墨烯具有高形状系数、高比表面积的特点，利用其特点，在其表面沉积均匀而薄的银层，使其在较低的银含量时具有高导电性，以实现在低填充量下获得高导电性，降低导电填料逾渗阈值，得到轻质高强、电磁屏蔽效能好的复合材料薄膜。

在过去的几十年中，科学家们对基体表面金属化的各种方法进行了探索和研究，其中方法包括机械混合法，sol-gel法等。这些方法对于粉体表面改性有不同的缺陷，例如机械混合法混合不均、sol-gel法在还原金属氧化物时晶粒容易长大等。因此在该发明中选用化学镀的方法。

化学镀是一种在无外加电流的情况下,利用还原剂将溶液中的金属离子在基体表面的自催化作用下还原成金属进而沉积在基体表面的表面处理技术。化学镀不同于电镀的最大特点是同一表面同时进行着两个过程金属离子的还原和还原剂的氧化。化学镀具有设备要求简单、操作控制方便、适用于不规则的基体,基体不要求导电、成本低等优点,形成的镀层具有致密度高、厚度均一、抗腐蚀性和耐磨损性良好等优点。制得的复合材料可应用与各种领域,如在铜粉表面镀银形成银包铜粉的包覆型材料,可广泛的应用于导电材料、电子浆料、电极材料、抗菌材料、电触点材料及电磁屏蔽材料等领域，目前常用的化学镀包括用多巴胺和酚胺来修饰，但存在的普遍问题是需要时间太长，需要数小时或几十小时。

技术实现要素：

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种表面镀银材料的制备方法，通过单宁酸-三氯化铁表面修饰制备表面镀银的复合材料，本发明的方法操作简便、所采用的用单宁酸和三氯化铁大大缩短了其修饰的时间，节约了成本和时间，所制备的复合材料的粘结稳定性能以及导电性能良好。

本发明的目的是提供一种表面镀银材料的制备方法。

包括：

1)将基体在乙醇溶液或去离子水中超声波分散，先后分别加入单宁酸和三氯化铁溶液，搅拌均匀，得到表面沉积有聚单宁酸-三氯化铁的基体；

所述单宁酸与三氯化铁的摩尔比为1:3～3:1；

2)硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液；

3)将步骤1)中制备的表面沉积有聚单宁酸-三氯化铁的基体置于步骤2)制备的银镀液中，并加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌；其所用量为硝酸银的0.5～2.0倍；

4)在搅拌的条件下向步骤3)的溶液中加入还原剂溶液，室温下反应1～60分钟，得到表面覆盖有银层的基体。

所述还原剂为葡萄糖溶液、柠檬酸钠或硼氢化钠；还原剂用量为硝酸银的1～3倍；

其中，优选：

步骤1)中，单宁酸的浓度为0.2～6.0g/l；三氯化铁溶液的浓度为0.04～4.0g/l；加入单宁酸和三氯化铁溶液后，加入tris缓冲液调节ph为6～10。

步骤1)中，搅拌速率为30～100转/min；总反应时间不超过1min。

步骤2)中，硝酸银溶液的浓度为5～40g/l。

步骤3)中，搅拌时间不低于20分钟。

步骤4)中，还原剂溶液的浓度为5～80g/l；

还原剂溶液浓度为步骤2中硝酸银溶液浓度的1～3倍。

所述基体为金属、无机非金属、聚合物、复合材料；基体的形态为球形微珠、片状、纤维、微粒、粉末。

本发明具体可采用以下技术方案：

本发明通过在碱性条件下将单宁酸-三氯化铁沉积在基体表面之后，将用聚(单宁酸-三氯化铁)表面功能化的基体置于银镀液中，加入还原剂，制备粘结稳定性能良好、具有导电性能的基体/银复合材料，具体步骤如下：

1)将基体在乙醇溶液中超声波分散后，将其置于搅拌均匀，加入单宁酸和三氯化铁浓度分别为0.20～6.0g/l、0.04～4.0g/l，调节ph为6.0～10.0，以30～100转/min的搅拌速率搅拌不高于24h，得到表面沉积有聚(单宁酸-三氯化铁)的基体。所述单宁酸与三氯化铁的摩尔比为1:3～3:1，优选摩尔比为3:1。优选单宁酸浓度为0.4g/l、三氯化铁浓度为0.12g/l，ph为8.5，搅拌时间为1min；

2)将质量浓度为5～40g/l的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液。优选浓度为10g/l；

3)将步骤1)中制备的表面沉积有聚(单宁酸-三氯化铁)的基体置于步骤2)制备的银镀液中，并加入分散剂，搅拌不低于20分钟；

4)在搅拌的条件下向步骤3)的银镀液中加入质量浓度为5～80g/l的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同，室温下反应1～60分钟，得到表面覆盖有银层的基体。葡萄糖溶液浓度的选择与银镀液的浓度没有关系，但在葡萄糖浓度为银镀液浓度的两倍时还原效果最好。优选葡萄糖浓度为20g/l，反应时间为60分钟。

其中，步骤1)中所述的方法对于所有形态的基体都适用，包括但不限于球形微珠，片状，纤维，微粒，粉末等，同时适用于所有材料种类，包括金属、无机非金属、聚合物、复合材料等。基体优选二氧化硅微球。

本发明的原理在于：单宁酸中含有大量的酚羟基，而且酚羟基能够固定还原生成的银粒子。同时，通过化学处理的基体/银复合材料具有良好的粘结稳定性能和导电性能，这主要是因为外加了还原剂，促进了银的还原过程，同时单宁酸-三氯化铁的存在加速并且稳固了银颗粒在基体表面的生长。由于单宁酸-三氯化铁在聚合物基体表面的沉积为物理过程，整个方法中与无机物基体的表面形貌和化学组成无关，可适用于各种形态和组成的无机物基体。

本发明方法与现有制备导电无机非金属材料技术相比较，具有以下有益效果：

1)本发明操作简便，基体表面修饰单宁酸和三氯化铁的时间(不超过1分钟)，成本低。

2)本发明所制备的基体表面银层均匀致密，具有良好的导电性能(电导率为1.0～1.5×10⁵s/m)以及粘结稳定性能。

3)本发明所制备的基体/银复合材料，银层与基体之间具有较高的结合力。

4)本发明对无机物基体的形貌和组成没有限制，银的附着不会影响无机物的物理机械性能和热性能。

附图说明

图1：实施例1微球的x射线光电子能谱(xps)宽谱图，其中图1(a)纯二氧化硅微球的x射线光电子能谱(xps)宽谱图，图1(b)聚(单宁酸-三氯化铁)表面功能化的二氧化硅微球即二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的x射线光电子能谱(xps)宽谱图；图1(c)表面还原有银的二氧化硅微球即二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的x射线光电子能谱(xps)宽谱图。

图2：实施例1微球的x射线衍射能谱(xrd)谱图，其中图2(a)纯二氧化硅微球的x射线衍射能谱(xrd)谱图；图2(b)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的x射线衍射能谱(xrd)谱图；图2(c)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的x射线衍射能谱(xrd)谱图。

图3：实施例1的扫描电子显微镜(sem)图像，其中图3(a)纯二氧化硅微球的扫描电子显微镜(sem)图像，图3(b)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的扫描电子显微镜(sem)图像；图3(c)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的扫描电子显微镜(sem)图像。

图4：实施例8中所得的，图4(a)空白铝粉的xps宽谱图；图4(b)单宁酸-三氯化铁表面功能化的铝粉即铝/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的xps宽谱图；图4(c)表面还原有银的铝粉即铝/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的xps宽谱图。

图5：实施例8中所得的，图5(a)空白铝粉的扫描电子显微镜(sem)图像；图5(b)单宁酸-三氯化铁表面功能化的铝粉即铝/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的扫描电子显微镜(sem)图像；图5(c)表面还原有银的铝粉即铝/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的扫描电子显微镜(sem)图像。

图6：实施例9中所得的，图6(a)空白氧化石墨烯的扫描电子显微镜(sem)图像；图6(b)单宁酸-三氯化铁表面功能化的氧化石墨烯即氧化石墨烯/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的扫描电子显微镜(sem)图像；图6(c)表面还原有银的氧化石墨烯即氧化石墨烯/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的扫描电子显微镜(sem)图像。

图7实施例10，图7(a)纯芳纶纤维的扫描电子显微镜(sem)图像；图7(b)芳纶纤维/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的扫描电子显微镜(sem)图像；图7(c)芳纶纤维/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的扫描电子显微镜(sem)图像。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

1)将4g用乙醇洗净的玻璃微珠加入制100ml的去离子水中，搅拌均匀，然后配置浓度为3.6g/l的单宁酸和1.2g/l的三氯化铁水溶液，单宁酸与三氯化铁摩尔比为3:1，分别先后加入基体溶液中，并用tris-hcl缓冲液调节ph至8.5后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，搅拌结束后将沉积有聚(单宁酸-三氯化铁)的玻璃微珠过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；

2)配置浓度为10g/l的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；

3)将用步骤1)中聚(单宁酸-三氯化铁)表面功能化后的玻璃微珠在搅拌的条件下浸泡在步骤2)中得到的100ml银镀液中，在此银镀液中加入0.05g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)以改善玻璃微珠在溶液中的分散性能，搅拌20分钟；

4)将100ml质量浓度为20g/l的葡萄糖溶液加入步骤3)的银镀液中，反应60分钟后，可得到表面镀有银粒子的玻璃微珠。

经测定，该玻璃微珠(二氧化硅)/银核壳式复合微珠可导电，电导率为1.5×10⁵s/m。

本实施例中纯二氧化硅以及二氧化硅/银核壳式复合微球表面元素的原子百分含量比见表1。

纯二氧化硅微球xps宽谱图和xrd谱图分别见图1(a)和图2(a)，二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的xps宽谱图和xrd谱图分别见图1(b)和图2(b)，二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的xps宽谱图和xrd谱图分别见图1(c)和图2(c)；扫描电子显微镜(sem)图像见图3，其中(a)纯二氧化硅微球，(b)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球和(c)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球。

从图1中看出，在图1(b)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的xps宽谱图中出现了图1(a)纯二氧化硅中没有的铁元素，说明聚(单宁酸-三氯化铁)沉积在了二氧化硅微球表面。在图1(c)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的xps宽谱图中出现了银峰，说明在二氧化硅微球表面沉积了银粒子。从图2中可看出，在图2(a)纯二氧化硅和图2(b)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球的xrd谱图中不具有银峰，而在图2(c)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的xrd谱图中有四种不同晶格结构的银峰出现，证明在二氧化硅微球表面有银粒子。从图3可以看出图3(a)纯二氧化硅，图3(b)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合微球和图3(c)二氧化硅/聚(单宁酸-三氯化铁)/银核壳式复合微球的表面形貌的变化，同时可以看出用化学还原方法制得的二氧化硅/银核壳式复合微球表面的银层致密连续，具备良好的导电性能。

实施例2

过程同实施例1，将步骤4)中反应时间改为30min、40min、50min、90min及120min可得到表面镀有银粒子的玻璃微珠。