一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法与流程

本发明属于金属冶炼技术领域，特别涉及一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法。

背景技术：

钛具有密度小、强度高、无磁性、耐腐蚀、易加工成型等优点，成为继铁、铝之后崛起的“第三金属”，因此有人预言21世纪将是钛的世纪。钛合金目前广泛应用于航空航天、国防军工、化工冶金、海水淡化、生物医药等领域。美国、俄罗斯两国是全球研究钛历史较长、实力最强的国家，其钛材应用一直以宇航市场为主，民用工业相对较少，而中国则不同，非宇航市场约占90％，宇航市场约占10％。近些年，随着中国综合实力不断发展壮大，在航空航天、军工等领域的研发和制造投入不断加大，这就对这些领域需要钛材的品质提出了更严苛的要求。

金属钛的化学活性很高对气体杂质特别是氧具有非常强的亲和力，因此，钛在冶炼、加工特别是钛的冷、热加工及焊接过程中，氧非常容易进入钛内，造成钛物理化学性能的下降。虽然碘化提纯工艺可以有效去除钛中的氧，但却存在金属回收率低、处理能力小、能耗高、无法运用于已成型钛材等问题。因此，找到一种能够有效脱除金属钛中氧的简单、经济的方法对钛及其合金的生产和应用具有重要意义。近些年，已有冶金、材料工作者在这方面进行过积极的探索和尝试，并取得了一些进展：中国专利200610030744.3公开了钛或钛合金熔液脱氧的方法。该方法以稀土元素为净化剂，在真空中频炉内，将由la、ce、nd、pr、y组成的净化剂在1650～1720℃下，加入钛熔体中镇静15～20分钟后浇注可以得到低氧含量的钛或钛合金。该方法的最大特点是利用稀土脱除钛合金中氧的同时还可以起到细化晶粒提高力学性能的效果；但该技术中产生的稀土氧化物和熔融钛共存，经过镇静后浇注可能仍然会有稀土氧化物夹杂在钛中，造成脱氧效果不稳定，不适用于高纯钛的制备。

中国专利201410843972.7公开了超低氧钛粉的制备方法。该方法在氧化铝坩埚内采用氢化脱氢法去除了钛粉中的氧。该方法的特点是氢原子能够进入金属内部将氧以h2o的形态带出，使用氧化铝坩埚可以避免材料制备过程中的污染，在钛粉出炉和分装时使用氩气保护防止钛粉的二次氧化。但该方法适合金属粉末或海绵金属的脱氧，如果用于钛材脱氧在氢化及脱氢过程中材料会变脆产生裂纹，从而造成材料的破坏。

中国专利201110262991.7公开了一种钛铁合金脱氧精炼的方法。该方法采用熔盐电解的方法，以粗钛铁合金为阳极，以碱金属氯化物和钛的氟盐为电解质在600～850℃下电解。阴极产物经过洗涤得到的钛铁合金氧含量可由电解前的5％降低至电解后的100ppm以下。该方法虽然能耗低、氧的去除效果好，但电解过程中阳极发生溶解，因此该方法不适用于钛材的脱氧。

另外，使用钙对金属钛脱氧时，为避免钙中的杂质在金属钛脱氧过程中对金属钛带来的杂质污染，常规方法是先将金属钙蒸馏，获得硅、氧、氮含量合格的高纯钙，再用高纯钙对金属钛脱氧。这种工艺的第一个问题是经蒸馏获得的高纯钙在包装、储存、运输中，高纯钙会因为吸收环境中的氧、氮、水而引入氮、氧杂质，氮、氧杂质会污染钛产品；第二个问题是传统工艺的蒸馏和脱氧分别在两个设备内完成，能耗高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法，具体技术方案如下：

一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法为，将原料体系a、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系a中熔盐内，实现对钛原料的脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯钛；

所述原料体系a为钛原料与无水氯化钙的混合物，原料体系a中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述钛原料为金属钛或氧化钛；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；

所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。

进一步地，所述钛原料为金属钛，制得高纯钛的氧含量＜100ppm。

优选地，所述密闭反应容器包括金属钛坩埚、不锈钢坩埚，所述金属钛坩埚位于不锈钢坩埚内，通过将原料体系a置于金属钛坩埚内，钙还原剂置于金属钛坩埚与不锈钢坩埚之间的空隙中实现分隔放置。

所述碱金属卤化物、碱土金属卤化物为能与氯化钙生成低共熔熔体的盐；优选地，所述碱金属卤化物为氯化钾。

所述无水氯化钙通过将氯化钙在300～600℃下脱水12～36h得到。

所述钛原料为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材等其他异型构件或粉末；所述金属钙为高纯钙、蒸馏钙、工业钙，所述钙合金为钙硅合金、钙铝合金。

所述金属钙或钙合金优选为碎屑、粉体。

所述原料体系a中钛原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40，可以理解的是，本发明原料体系a中无水氯化钙熔化后应能完全覆盖钛原料。

所述钙还原剂加入量以钙还原剂中钙的质量为反应温度下无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5～5倍为准。

所述碱金属卤化物或碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的50％～90％。

所述反应温度为700～1300℃，反应时间为12～120h；可以理解的是，本发明中的反应温度应高于反应体系中盐熔点，使盐熔融，并能使钙还原剂中钙升华形成高纯钙气体。

所述脱氧完成后，对原料钛清洗：先水洗去除残留金属钙、盐(原料中加入的氯化钙、碱金属卤化物或碱土金属卤化物)，再使用0.5～10m的混合酸表面清洗1～15遍，再分别用去离子水、乙醇和丙酮表面清洗1～15遍；其中混合酸为由氢氟酸、硝酸、盐酸中两种以上组成的混合酸。

所述钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法具体包括以下步骤：

(1)物料装填：将原料体系a、钙还原剂分隔放置于反应容器中，密封反应容器；

(2)蒸馏脱氧：将密封反应器装入不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器使钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系a中熔盐内，实现对钛原料脱氧；反应结束后，自然冷却至室温；

(3)拆卸清洗：取出脱氧后的钛原料，水洗去除残留金属钙、盐，并进行表面清洗、烘干，制得氧含量≤0.10wt％的高纯钛。

本发明方法中，钙还原剂钙通过升华，以气态高纯钙的形式溶解进入无水氯化钙熔盐中，来实现对钛原料的脱氧。

本发明的有益效果为：

(1)与传统的钙蒸馏—高纯钙脱氧方法相比，本发明将钙的蒸馏提纯和钛原料的钙脱氧合并在同一个反应容器内，有效避免了传统方法中高纯钙包装、运输、包装拆除、装炉脱氧过程中对高纯钙的污染，同时降低能源消耗等成本；本发明将钙还原剂与被脱氧钛原料隔离开，可直接使用廉价的工业钙为还原剂，在反应温度下钙熔化并产生蒸气，其蒸气压可达到102～1790pa，而后高纯度钙蒸气溶解进入氯化钙熔盐并达到饱和，在此过程中，钙还原剂中的硅、氧、氮等杂质不蒸馏而留在钙还原剂中，不会对钛原料带来污染；钙饱和的熔盐在反应温度下再发生钛的脱氧反应，由于钙是过量的，因此钙蒸气压一直维持在反应温度下的平衡蒸气压，熔盐中钙的活度可以达到最大值，有利于原料钛中氧的脱除；

(2)本发明引入了无水氯化钙熔盐作为钙溶解和脱氧的媒介，首先，熔融氯化钙对反应还原剂钙具有较好的溶解度，保证在钛原料的表面存在活度充分且均匀的金属钙还原剂，同时熔融氯化钙对反应产物氧化钙具有较高的溶解度，能够降低氧化钙活度，利于深度脱除钛原料中的氧；其次，熔盐将钛原料完全浸没，其本身可以作为一层缓冲区，隔绝外部残余杂质对钛原料的污染；第三，熔盐和钛原料的反应属于液固反应，反应的均匀性较好，适用于各类钛板材、线材、块材等其他异型构件的脱氧，还适用于氧化钛的直接还原脱氧，并且可以衔接现有钛原料(金属钛、氧化钛)的冶炼及加工工艺，应用范围广；

(3)本发明方法虽然使用的是工业级金属钙或钙合金，但是实际发生脱氧作用的是经过蒸馏的高纯钙，因而利用本发明方法能够有效避免工业钙中各种杂质对钛的污染，避免金属钙表面的氧化钙进入熔盐造成氧化钙活度上升，在保证脱氧效果的同时降低了脱氧的成本；

(4)本发明方法简单易行，对氧、氮的脱除效果好，成本低，一步即能制备高纯钛，解决现有脱氧技术氧含量难以达到海绵钛标准、工艺流程长、成本高的问题；本发明制备的高纯钛中氧含量≤0.10wt％，其中以金属钛为钛原料制得的高纯钛中氧含量＜100ppm，最低氧含量＜50ppm，达到碘化法提纯的水平，能够满足航空航天、国防军工等领域的使用要求。

附图说明

附图1为本发明具体实施方式中钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的反应容器示意图；

标号说明：1-无水氯化钙；2-钛原料；3-钙还原剂；4-金属钛坩埚；5-不锈钢坩埚；6-高温密封垫圈。

具体实施方式

本发明提供了一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

实施例1

取金属钛板1块，质量15g，氧含量850ppm，按(cacl2)：m(ti)＝40:1称取无水氯化钙600g(使用前在600℃下脱水36h)，称取高纯钙屑60g(1300℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5倍)，将金属钛和无水氯化钙填装在钛坩埚内，高纯钙屑填装在钛坩埚和高温合金坩埚的间隙处，而后将高温合金坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的高温合金真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.2pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1300℃，并在1300℃下保温12h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属钛；金属钛表面用0.5m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤15遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面15遍，而后烘干即得到氧含量85ppm的金属钛。

实施例2

取金属钛板1块，质量22g，氧含量840ppm，按(cacl2)：m(ti)＝20:1称取无水氯化钙440g(使用前在500℃下脱水24h)，称取蒸馏钙屑176g(1300℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将金属钛和无水氯化钙填装在钛坩埚内，蒸馏钙屑填装在钛坩埚和高温合金坩埚的间隙处，而后将高温合金坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的高温合金真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.2pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1300℃，并在1300℃下保温12h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属钛；金属钛表面用4m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤6遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面3遍，而后烘干即得到氧含量55ppm、氮含量15ppm、硅含量10ppm的金属钛。

实施例3

取金属钛丝1条，质量15g，氧含量690ppm，按(cacl2)：m(ti)＝30:1称取无水氯化钙450g(使用前在400℃下脱水30h)，称取工业钙屑146g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的5倍)，将金属钛和无水氯化钙填装在钛坩埚内，工业钙屑填装在钛坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.4pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1000℃，并在1000℃下保温48h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属钛；金属钛表面用8m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤4遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面6遍，而后烘干即得到氧含量42ppm、氮含量21ppm、硅含量11ppm金属钛。

实施例4

取金属钛板1块，质量14g，氧含量660ppm，按(cacl2)：m(ti)＝40:1称取无水氯化钙560g(使用前在300℃下脱水36h)，称取工业钙屑145g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的4倍)，将金属钛和无水氯化钙填装在钛坩埚内，工业钙屑填装在钛坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.1pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至900℃，并在900℃下保温64h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属钛。金属钛表面用10m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤1遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面4遍，而后烘干即得到氧含量40ppm的金属钛。

实施例5

取金属钛块1枚，质量20g，氧含量910ppm，按(cacl2)：m(ti)＝25:1称取无水氯化钙500g(使用前在300℃下脱水36h)，称取工业钙屑37g(1050℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的1倍)，将金属钛和无水氯化钙填装在钛坩埚内，工业钙屑填装在钛坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.7pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1050℃，并在1050℃下保温28h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属钛。金属钛表面用7m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤4遍，在分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面10遍，而后烘干即得到氧含量44ppm的金属钛。

实施例6

取金属钛丝1条，质量18g，氧含量970ppm，按(cacl2)：m(ti)＝18:1称取无水氯化钙324g(使用前在450℃下脱水20h)，称取铝钙合金(钙含量75wt％)65g(1050℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将金属钛和无水氯化钙填装在钛坩埚内，铝钙合金填装在钛坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.8pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1050℃，并在1050℃下保温28h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余铝钙合金和氯化钙取出金属钛。金属钛表面用4m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤10遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面11遍，而后烘干即得到氧含量50ppm的金属钛。

实施例7

取金属钛块1枚，质量22g，氧含量830ppm，按(cacl2)：m(ti)＝20:1称取无水氯化钙440g(使用前在500℃下脱水16h)，称取硅钙合金(钙含量42wt％)194g(950℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的3倍)，将金属钛和无水氯化钙填装在钛坩埚内，硅钙合金填装在钛坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.6pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至950℃，并在950℃下保温72h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余硅钙合金和氯化钙取出金属钛。金属钛表面用4m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤8遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面6遍，而后烘干即得到氧含量41ppm、氮含量18ppm、硅含量9ppm的金属钛。

实施例8

取金属钛丝1条，质量20g，氧含量920ppm，按(cacl2)：m(ti)＝30:1称取无水氯化钙600g(使用前在500℃下脱水36h)，并配入50％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙96g(800℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的4倍)，将金属钛、无水氯化钙和氯化钾填装在钛坩埚内，工业钙屑填装在钛坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.6pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至800℃，并在800℃下保温86h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钾氯化钙取出金属钛。金属钛表面用6m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤11遍，在分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面11遍，而后烘干即得到氧含量49ppm的金属钛。

实施例9

取金属钛板1块，质量25g，氧含量750ppm，按(cacl2)：m(ti)＝10:1称取无水氯化钙250g(使用前在300℃下脱水24h)，并配入70％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙50g(800℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的5倍)，将金属钛、无水氯化钙和氯化钾填装在钛坩埚内，工业钙屑填装在钛坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.3pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至800℃，并在800℃下保温100h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钾氯化钙取出金属钛。金属钛表面用4m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤8遍，在分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面8遍，而后烘干即得到氧含量56ppm的金属钛。

实施例10

取金属钛丝1条，质量20g，氧含量830ppm，按(cacl2)：m(ti)＝30:1称取无水氯化钙600g(使用前在500℃下脱水16h)，并配入90％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙48g(700℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的5倍)，将金属钛、无水氯化钙和氯化钾填装在钛坩埚内，工业钙屑填装在钛坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.4pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温120h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钾氯化钙取出金属钛。金属钛表面用5m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤9遍，在分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面10遍，而后烘干即得到氧含量46ppm的金属钛。

实施例11

称取氧化钛粉末30g，按(cacl2)：m(tio2)＝30:1称取无水氯化钙900g(使用前在600℃下脱水12h)，并配入60％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙屑109g(950℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将氧化钛、无水氯化钙和氯化钾填装在钛坩埚内，工业钙屑填装在钛坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.4pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至950℃，并在950℃下保温48h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钙、氯化钾得到金属钛粉。金属钛粉用0.5m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤3遍，在分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面4遍，而后烘干即得到氧含量0.076wt％的金属钛粉。