黑心可锻铸铁及其制造方法与流程

本发明涉及黑心可锻铸铁及其制造方法。

背景技术：

铸铁根据碳的存在形态，可分为片状石墨铸铁、球状石墨铸铁及可锻铸铁等。可锻铸铁还可进一步分为白心可锻铸铁、黑心可锻铸铁和珠光体可锻铸铁等。

作为本发明的对象的黑心可锻铸铁也被称为展性铸铁，具有石墨分散存在于由铁素体构成的基质中的形态。黑心可锻铸铁与片状石墨铸铁相比机械强度优异，并且由于基质为铁素体，因此韧性也优异。因此，黑心可锻铸铁作为构成需要机械强度的汽车部件或管接头等的材料而被广泛使用。

在片状石墨铸铁和球状石墨铸铁中，在铸造后的冷却过程中，片状或球状的石墨(graphite)析出。与此相对，在黑心可锻铸铁中，铸造、冷却后的铸件中的碳以作为与铁的化合物的渗碳体(fe3c)的形态存在。其后，通过将铸件加热并保持在720℃以上的温度，渗碳体被分解，从而石墨析出。在本说明书中，以下将通过热处理使石墨析出的工序称为“石墨化”。

黑心可锻铸铁的石墨化需要极长的时间。石墨化存在有第一阶段石墨化和第二阶段石墨化，第一阶段石墨化是在900℃以上的温度下分解在奥氏体中游离的渗碳体，第二阶段石墨化在第一阶段石墨化后实施，是在720℃左右的温度下分解珠光体中的渗碳体。由于第一阶段石墨化及第二阶段石墨化均伴有基质中的碳的扩散和石墨的析出过程，所以一般需要数小时至数十小时。该长时间的石墨化是增加黑心可锻铸铁的制造成本的原因。

出于缩短石墨化所需的时间的目的，一直以来研究了各种方法。第一方法是通过调节黑心可锻铸铁的成分或者添加新的添加元素，从而缩短石墨化所需的时间的方法。例如，在专利文献1中，记载了将作为促进石墨化的元素的硅的含量调整得比通常的量多，并且在铸造前的熔融金属中添加混合稀土金属的黑心可锻铸铁的制造方法。根据该制造方法，通过混合稀土金属的添加而防止在铸造后即刻的冷却过程中的片状石墨的生成，并且能够将第一阶段石墨化缩短至2小时，将第二阶段石墨化缩短至4小时。

第二方法是在进行石墨化之前，在比石墨化所需的温度低的温度下进行热处理的方法。例如，在专利文献2中，记载了通过在100℃至400℃的低温范围内进行至少10小时的热处理，从而与现有技术相比能够缩短石墨化所需的时间。另外，在专利文献3中，记载了通过第二方法能够缩短第一阶段石墨化及第二阶段石墨化所需的时间、进行石墨化后的石墨的粒径比现有技术小且颗粒数增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭46-17421号公报

专利文献2：美国专利第2227217号说明书

专利文献3：美国专利第2260998号说明书

非专利文献

非专利文献1：“钢-结晶粒度的显微镜试验方法”，日本工业标准jisg0551，一般财团法人日本规格协会，2013年1月21日修订

技术实现要素：

发明所要解决的问题

在上述第一方法中，由于增加了促进石墨化的硅的含量，因此根据铸模的形状、铸造后即刻的冷却速度等冷却条件，在铸造时及其后的冷却过程中容易生成被称为“斑点”的片状石墨。在铸造时所生成的斑点不会因后续的热处理而消失，成为致使黑心可锻铸铁的机械强度降低的原因。因此，第一方法存在以工业规模实施时风险大的课题。

在上述第二方法中，在比石墨化所需的温度低的温度下进行的热处理所需的时间长至8小时到10小时左右。因此，将新进行的热处理与以往的石墨化相加的合计热处理时间并不一定缩短。因此，存在不能大幅削减热处理所需的制造成本的课题，所以第二方法也并未广泛普及。

本发明鉴于上述各课题而作，其目的在于，提供一种能够大幅缩短黑心可锻铸铁的石墨化所需的合计热处理时间，并且没有在铸造时产生斑点的危险性，能够进行稳定的操作的黑心可锻铸铁及其制造方法。

用于解决问题的手段

本发明在第一实施方式中为一种黑心可锻铸铁，其具有铁素体基质和包含于基质中的块状石墨，并含有以下(i)和(ii)中的至少一方：(i)0.0050质量％以上且0.15质量％以下的铋及0.020质量％以上的锰；(ii)0.0050质量％以上且1.0质量％以下的铝及0.0050质量％以上的氮，并且，所述基质的结晶粒度以通过金属组织照片与结晶粒度标准图的比较而数值化的粒度编号计为8.0以上且10.0以下。在如上所述含有给定量的铋和锰、或者含有给定量的铝和氮的情况下，块状石墨容易分散存在于基质的晶粒边界的位置处，容易形成基质的结晶粒度以粒度编号计为8.0以上且10.0以下的金属组织。

在优选的实施方式中，在本发明所涉及的黑心可锻铸铁中，所述块状石墨分散存在于所述基质的晶粒边界的位置处。由于块状石墨分散存在于所述基质的晶粒边界的位置处，从而阻碍基质的晶粒边界的移动和晶粒生长，因此，与现有的黑心可锻铸铁相比，能够使基质的结晶粒径微细化。石墨化工序中的碳原子的扩散所引起的移动距离最长也就是从基质的晶粒的中心到晶粒边界的位置处的长度。结果，能够将石墨化所需的热处理时间缩短为例如3小时以下。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁的所述块状石墨的平均粒径为10微米以上且40微米以下。另外，在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁的每1平方毫米截面积的所述块状石墨的颗粒数为200个以上且1200个以下。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁含有2.0质量％以上且3.4质量％以下的碳、0.5质量％以上且2.0质量％以下的硅、以及作为余量的铁和不可避免的杂质。在更优选的实施方式中，含有2.5质量％以上且3.2质量％以下的碳、1.0质量％以上且1.7质量％以下的硅。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁还含有大于0质量％且0.010质量％以下的硼。

本发明在第二实施方式中为一种黑心可锻铸铁的制造方法，其具有：铸造铸件的工序，所述铸件含有2.0质量％以上且3.4质量％以下的碳、0.5质量％以上且2.0质量％以下的硅、以下(i)和(ii)中的至少一方以及作为余量的铁和不可避免的杂质：(i)0.0050质量％以上且0.15质量％以下的铋以及0.020质量％以上的锰，(ii)0.0050质量％以上且1.0质量％以下的铝以及0.0050质量％以上的氮；在275℃以上且425℃以下的温度下对所述铸件进行预加热的工序；以及在所述预加热之后，在高于680℃的温度下使所述铸件石墨化的工序。

在优选的实施方式中，在本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法中，所述铸件还含有大于0质量％且0.010质量％以下的硼。

在优选的实施方式中，在本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法中，在所述预加热的工序中，在275℃以上且425℃以下的温度下对所述铸件进行预加热的时间为30分钟以上且5小时以下。

在优选的实施方式中，在本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法中，在所述石墨化的工序中，在高于680℃的温度下使所述铸件石墨化的时间合计为1小时以上且6小时以下。

在优选的实施方式中，在本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法中，所述石墨化的工序包括：第一阶段石墨化，在大于900℃的温度下进行加热；以及第二阶段石墨化，开始温度为720℃以上且800℃以下，并且结束温度为680℃以上且720℃以下。

发明效果

根据本发明所涉及的黑心可锻铸铁及其制造方法，在铸造的工序中不会生成斑点，并且在石墨化工序中能够缩短石墨的扩散所引起的移动距离。结果，能够大幅缩短将预加热和石墨化加在一起的合计热处理时间，因此能够大幅削减热处理所需的制造成本。另外，通过基质的晶粒的微细化，从而机械强度提高。

附图说明

图1为本发明的实施例的铸件的金属组织照片。

图2为比较例的铸件的金属组织照片。

图3为比较例的铸件的金属组织照片。

具体实施方式

下面参照附图和表格详细地说明用于实施本发明的方式。另外，此处所记载的实施方式只不过是例示，用于实施本发明的方式并不限定于此处所记载的方式。

<金属组织>

对本发明所涉及的黑心可锻铸铁的金属组织进行说明。

在本发明的第一实施方式中，黑心可锻铸铁具有铁素体基质。本说明书中，所谓“铁素体”，是指铁-碳平衡图中的α相。另外，本说明书中，所谓“基质”，是除石墨以外的其余区域组织，是指合金所含的相中的占合金的体积(在剖视时为面积)的大部分的主相或母相。具体而言，在观察例如后述的图1那样的显微镜照片时，在铁素体占整个组织的面积比为80％以上的情况下，可以说铁素体为占合金的大部分的主相或母相，相当于本发明中的基质。石墨化完成后的基质由几乎不固溶碳的铁素体构成。因此，本发明所涉及的黑心可锻铸铁与现有的黑心可锻铸铁同样韧性优异。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁具有基质中所含的块状石墨。本说明书中，所谓“块状石墨”，是由石墨构成的析出相，是指具有多个颗粒状石墨相互凝集而形成块状的集合体的形态的析出相。块状石墨以被铁素体基质包围的形式含有。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁的基质的结晶粒度以通过金属组织照片与结晶粒度标准图的比较而数值化的粒度编号计为8.0以上且10.0以下。本说明书中，所谓“结晶粒度标准图”，是指用线图表示具有各种结晶粒度的金属组织的晶粒边界的一组图。结晶粒径标准图的具体例示于非专利文献1中规定的“钢-结晶粒度的显微镜试验方法”(日本工业标准jisg0551，一般财团法人日本规格协会，2013年1月21日修订)的“附录b(规定)结晶粒度的测定-结晶粒度标准图”。上述jis所记载的钢-结晶粒度的显微镜试验方法与“iso643：2012钢-结晶粒度的显微镜试验方法(steels-micrographicdeterminationoftheapparentgrainsize))”、(瑞士)、第三版、国际标准化机构(internationalorganizationforstandardization)、2012年实质上相同。

本说明书中，所谓“粒度编号”，是指使用每1平方毫米截面积的平均晶粒数m，通过如下的数学式计算出的g的值。例如，在m为16的情况下，粒度编号g为1。粒度编号越小，结晶粒度越粗，反之，粒度编号越大，结晶粒度越细。

【数学式1】

m＝8×2^g

金属组织照片与结晶粒度标准图的比较如下进行，即：将表示黑色可锻铸铁的金属组织的显微镜照片与以相同的放大率显示的结晶粒度标准图进行对比，并通过目视确定具有与显微镜照片所表示的结晶粒度最接近的结晶粒度的结晶粒度标准图的粒度编号。在比较时，忽略显微镜照片中所含的块状石墨的部分，仅着眼于铁素体基质的晶粒边界的尺寸来进行与结晶粒度标准图的对比。

本说明书中，所谓“金属组织照片”，并不限于将金属组织印刷到纸上的显微镜照片，也可以是使用设置于金属显微镜的ccd照相机得到的图像数据等。

上述的基质的结晶粒度是本发明所涉及的黑心可锻铸铁固有的。在现有技术中，尚未建立能够生产具有这种金属组织的特征的黑心可锻铸铁的技术。

在现有技术所涉及的黑心可锻铸铁中，块状石墨不一定存在于基质的晶粒边界的位置处，经常出现存在于从基质的晶粒边界离开的中心附近的位置，或者跨越基质的多个晶粒边界而存在的情况。另外，经常出现基质的结晶粒度以粒度编号计为7.5以下的情况。在为这样的金属组织的情况下，碳原子必须通过扩散在基质中移动较长的距离，直到在石墨化工序中作为块状石墨析出为止，并且根据情况，必须跨越基质的多个晶粒进行移动。因此，在石墨化工序完成之前，需要数小时至数十小时的较长时间。

另一方面，在本发明所涉及的黑心可锻铸铁中，最终产品即石墨化完成后的基质的结晶粒度以粒度编号计为8.0以上，基质的晶粒比现有的黑心可锻铸铁更微细。在具有这样的金属组织的黑心可锻铸铁中，在该黑心可锻铸铁的制造工序中，碳原子能够通过最长也就是通过扩散而移动从微细化的基质的晶粒的中心到晶粒边界的位置处的长度，从而到达晶粒边界的位置，并且在此处作为石墨析出。

另外，基质的晶粒边界处的碳原子的扩散速度相比于晶粒内的碳原子的扩散速度较快。本发明所涉及的黑心可锻铸铁在该黑心可锻铸铁的制造工序中，能够经由基质的晶粒边界高速地进行存在于基质的晶粒边界的位置处的块状石墨的析出和生长所需的碳原子的供给。如此，通过缩短碳原子的因扩散产生的移动距离，并且能够将晶粒边界作为扩散路径利用，由此本发明所涉及的黑心可锻铸铁与现有技术相比，能够大幅缩短石墨化所需的时间。

在基质的结晶粒度以粒度编号计为8.0以上时，由于直至石墨析出为止的碳原子的扩散所引起的移动距离较短即可，因此可获得缩短石墨化时间的效果。基质的结晶粒度越细越好，粒度编号没有上限。然而，在本发明所涉及的黑心可锻铸铁中可形成的基质结晶粒度的粒度编号再大也不会超过10.0。因此，本发明中的基质的晶粒度以粒度编号计为8.0以上且10.0以下。所述粒度编号优选为8.5以上。

在优选的实施方式中，在本发明所涉及的黑心可锻铸铁中，块状石墨存在于基质的晶粒边界的位置处。本说明书中，所谓“块状石墨存在于基质的晶粒边界的位置处”，是指在作为最终产品的黑心可锻铸铁的金属组织中，块状石墨存在于基质的2个铁素体晶粒之间的晶粒边界的位置处，或者存在于3个铁素体晶粒的晶界三重点的位置处，或者存在于它们当中的任一位置。块状石墨基本不会跨越基质的多个晶粒边界而存在。块状石墨只要其大部分存在于基质的晶粒边界的位置处即可。例如在观察后述的图1所示的显微镜照片时，优选为照片中的块状石墨的总面积中的70面积％以上存在于上述基质的晶粒边界的位置处。上述存在于晶粒边界的位置处的块状石墨的比例更优选为80面积％以上，进一步优选为90面积％以上，最优选为100面积％。在本发明中允许少量的块状石墨存在于从基质的晶粒边界离开的基质的晶粒的中心附近的位置，或者少量的块状石墨跨越基质的4个以上的晶粒边界而存在。

另外，本说明书中，所谓“块状石墨分散存在”，是指块状石墨不是偏向基质的一部分晶粒的位置而存在，而是遍布基质的许多晶粒的位置而存在。换言之，是指在基质的许多晶粒中，块状石墨存在于该晶粒和周围的晶粒之间的晶粒边界的位置处。在晶粒边界的位置处不存在块状石墨的晶粒是少数的。块状石墨只要存在于基质的许多晶粒即可。在本发明中允许在少量晶粒中不存在块状石墨，或者即使存在其位置也不是在晶粒边界而是在晶粒的中心附近的位置。

若析出物存在于基质的晶粒边界的位置处，则在基质与其析出物之间形成异相晶界。一般而言，异相晶界的晶界能量比同相之间的晶粒边界的晶界能量小。在基质的小晶粒与大晶粒一体化而引起晶粒生长的情况下，需要晶粒边界的移动。但是，为了使晶粒边界远离析出物的位置进行移动，必须形成代替异相晶界的新晶粒边界，与不存在析出物的情况相比，由于晶界的移动，需要更多的能量。因此，晶粒边界不移动而固定于析出物的位置，会阻碍晶粒生长。这种效应有时被称为析出物对晶粒边界的“钉扎效应”。

在本发明所涉及的黑心可锻铸铁中，在基质的晶粒边界的位置处存在块状石墨的情况下，石墨化工序中的基质的晶粒生长由于钉扎效应而受到阻碍。另外，在块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处的情况下，对于几乎所有的晶粒都引起钉扎效应。作为其结果，存在容易形成具有本发明的黑心可锻铸铁固有的基质的结晶粒度的金属组织的倾向。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁的块状石墨的平均粒径为10微米以上且40微米以下。在块状石墨的平均粒径为10微米以上时，块状石墨的数量不会变得过多，具有容易分散存在于基质的晶粒边界的位置处的倾向。在块状石墨的平均粒径为40微米以下时，块状石墨的数量不会变得过少，块状石墨的生长所需的碳的扩散距离不会变得太长，因此具有容易缩短石墨化所需的时间的倾向。因此，本发明所涉及的黑心可锻铸铁优选使块状石墨的平均粒径为10微米以上且40微米以下。块状石墨的平均粒径更优选为12.0微米以上，进一步优选为15.0微米以上，并且更优选为19.0微米以下，进一步优选为18.5微米以下，更进一步优选为18.0微米以下。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁的每1平方毫米截面积的块状石墨的颗粒数为200个以上且1200个以下。本发明所涉及的黑心可锻铸铁中最终含有的石墨的体积大致恒定，因此块状石墨的平均粒径越大则颗粒数越少，平均粒径越小则颗粒数越多。块状石墨的颗粒数为200个以上时，块状石墨的生长所需要的碳的扩散距离变短，具有容易缩短石墨化所需的时间的倾向。块状石墨的颗粒数越多越好，颗粒数没有上限。但是，在本发明的优选实施方式中可形成的每1平方毫米截面积的块状石墨的颗粒数再大也不会超过1200个。因此，每1平方毫米截面积的块状石墨的颗粒数优选为200个以上且1200个以下。每1平方毫米截面积的块状石墨的颗粒数更优选为300个以上，进一步优选为500个以上，另外，也可以为1000个以下。

关于块状石墨的平均粒径及每1平方毫米截面积的颗粒数，如后述的实施例中所记载的那样，使用与用于确定粒度编号的表示黑心可锻铸铁的金属组织的显微镜照片相同的显微镜照片，利用扫描仪或ccd照相机等将显微镜照片的图像数据化，并通过计算机图像分析来测定。

另外，需要注意的是，在与本发明所涉及的黑心可锻铸铁相关的上述说明中所描述的粒度编号、平均结晶粒径及颗粒数均是对石墨化工序完成后的黑心可锻铸铁的金属组织进行测定而得到的数值。本发明中的晶粒生长的抑制、石墨化所需的时间的缩短等作用、效果主要是在石墨化工序进行的中途阶段显现的。但是，难以对这样的工序的中途阶段中的金属组织进行数值评价。因此，为了方便，用石墨化工序完成后的金属组织中的数值来代替。

<合金组成>

对本发明所涉及的黑心可锻铸铁的合金组成进行说明。另外，在本说明书中，各元素的含量均由意味着质量百分比的质量％表示。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁含有2.0质量％以上且3.4质量％以下的碳。在碳的含量为2.0质量％以上时，黑心可锻铸铁的铸造所使用的熔融金属的熔点为1400℃以下，因而无需为了制造熔融金属而将原料加热至高温，具有不需要大规模的熔炼设备的倾向。与此同时，熔融金属的粘度也变低，因而熔融金属容易流动，具有能够容易地向铸造用铸模浇注熔融金属的倾向。在碳的含量为3.4质量％以下时，具有在铸造时及其后的冷却过程中不易生成斑点的倾向。因此，碳的含量优选为2.0质量％以上且3.4质量％以下。更优选的碳的含量为2.5质量％以上且3.2质量％以下。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁含有0.5质量％以上且2.0质量％以下的硅。在硅的含量为0.5质量％以上时，可获得硅对石墨化的促进效果，具有容易在短时间内完成石墨化的倾向。在硅的含量为2.0质量％以下时，硅对石墨化的促进效果不会变得过剩，具有在铸造时及其后的冷却过程中不易生成斑点的倾向。因此，硅的含量优选为0.5质量％以上且2.0质量％以下。更优选的硅的含量为1.0质量％以上且1.7质量％以下。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁含有(i)及(ii)中的至少一方：

(i)0.0050质量％以上且0.15质量％以下的铋及0.020质量％以上的锰；

(ii)0.0050质量％以上且1.0质量％以下的铝及0.0050质量％以上的氮。

即，本发明所涉及的黑心可锻铸铁含有上述(i)及(ii)中的至少一方，根据情况也可以含有上述(i)及(ii)这两者。

通过如上所述那样含有铋和锰、铝和氮的至少一个组合，能够实现晶粒的微细化。在含有铋和锰的情况下，含有0.0050质量％以上的铋和0.020质量％以上的锰。铋的含量优选为0.0060质量％以上，更优选为0.0070质量％以上，进一步优选为0.0080质量％以上，锰的含量优选为0.10质量％以上。另一方面，在铋的含量过多时，有时会产生斑点。因此，铋的含量为0.15质量％以下，优选为0.10质量％以下，更优选为0.050质量％以下，进一步优选为0.020质量％以下。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁也可以将锰的含量设为0.50质量％以下。在锰的含量为0.50质量％以下时，具有预先防止在进行退火后的由铁素体形成的基质中残存有珠光体而导致韧性降低，或者预先防止石墨化受到阻碍的倾向。因此，锰的含量优选为0.50质量％以下。若锰与硫结合而形成硫化锰则不会影响石墨化，因此通过取得熔融金属中的锰和硫的平衡，能够抑制对石墨化的影响。在使用冲天炉对原料进行熔炼的情况下，从燃料的焦炭供给硫。锰的含量更优选为0.35质量％以下，进一步优选为0.30质量％以下。

另外，在含有铝和氮的情况下，含有0.0050质量％以上的铝和0.0050质量％以上的氮。铝的含量优选为0.0060质量％以上，更优选为0.0065质量％以上。氮的含量优选为0.0060质量％以上，更优选为0.0070质量％以上，进一步优选为0.0080质量％以上。另一方面，若铝的含量过多，则有时会产生斑点。因此，铝的含量为1.0质量％以下，优选为0.10质量％以下，更优选为0.050质量％以下，进一步优选为0.020质量％以下。另外，若氮的含量过多，则会阻碍石墨化，因此优选为0.015质量％以下，更优选为0.010质量％以下。在铝和氮中的任一方过剩地含有的情况下，过剩的铝或氮对于晶粒的微细化没什么贡献。为了高效地生成氮化铝，优选铝的含量(质量％)为氮的含量(质量％)的约2倍。

从稳定地获得晶粒微细化的效果的观点出发，优选含有上述铋和锰、铝和氮的组合中的上述铝和氮。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁也可以含有合计0.0050质量％以上且1.0质量％以下的选自由铋及铝构成的元素组中的1种或2种元素。

在本发明所涉及的黑心可锻铸铁中，不增加碳或硅等促进石墨化的元素的含量。另外，设定了铋以及铝的含量的上限。结果，具有可抑制铸造时及其后的冷却过程中的斑点的生成，能够进行不合格品的产生较少的稳定的操作的倾向。

在本发明所涉及的黑心可锻铸铁中，如上所述，在含有给定量的铋和锰以及/或者铝和氮的情况下，与其他的情况相比，具有能够容易形成以粒度编号计为8.0以上且10.0以下的晶粒微细的金属组织的倾向。虽然其理由并不明确，但是可推测很可能是由于添加上述特定的元素而促进石墨的析出，这使得形成铁素体基质的结晶粒度以粒度编号计为8.0以上且10.0以下的金属组织。这样的金属组织形成的机理详情可认为如下。

从至此为止得到的比较实验的结果发现：在黑心可锻铸铁所含的微量元素之中，在(i)大量含有铋和锰的情况下和(ii)大量含有铝和氮的情况下，基质的结晶粒度显著微细化，硼的含量对结晶粒度没有太大影响。另外，发现虽然不是微量元素，但是碳和硅的含量也对基质的结晶粒度没有太大影响。在上述(i)和(ii)的情况下，作为基质的结晶粒度变得微细的理由，可以考虑以下的机理。另外，以下的机理是本发明的发明人们基于所得到的实验结果推测出的，并非是限定本申请发明的技术范围。

首先，在如上述(ii)那样含有大量铝和氮的情况下，可推测是在预加热中微细的氮化铝(aln)分散并析出，在之后的石墨化中，以该氮化铝的微细结晶为核，与氮化铝相同的六方晶的石墨微细地析出。

在钢铁材料中，已知氮化铝的析出对二次再结晶的抑制效果。另外，已知氮化铝的析出速度与再结晶的速度相比，温度依赖性较少。因此，以相对较低的温度保持温度时，能够在发生再结晶之前使氮化铝析出。另一方面，在升温速度快时，在氮化铝析出前会发生再结晶，导致晶粒粗大化。与此同样地，在黑心可锻铸铁的石墨化中，通过低温的预加热使氮化铝析出也可认为与本发明中的基质的结晶粒度的微细化有关。本发明的发明人们通过另行实验确认了即使对暂且升温到预加热温度以上的铸铁进行预加热也不会引起微细化，该实验结果与上述推测一致。

另外，本发明的发明者们在与铝及氮一起添加了钛的试验中，另行确认了未发现基质的微细化。在该试验中基质未微细化的理由可推测如下：优先形成了比氮化铝稳定的氮化钛，结果用于形成氮化铝的氮不足而未形成氮化铝。

接着，在如上述(i)那样含有大量铋和锰的情况下，可推测是在预加热温度下铋与锰的六方晶金属间化合物成为石墨的生成核。例如在用冲天炉进行熔炼的情况下，锰是通常存在于铸铁中的微量元素。本发明的发明人们通过另行实验确认了通过500℃以上的预加热不能获得本发明的效果，该实验结果与锰铋在约500℃下分解的情况一致。

另外，可以考虑取代上述铋和铝，例如使用具有与铋相似的性质的碲或锑等元素。但是，已知这些元素存在对人体有毒的嫌疑。因此，即使在不是添加这些元素来取代本发明中的铋及铝而是作为不可避免的杂质而包含的情况下，也可抑制在下述所示的不可避免的杂质的合计含量的范围内。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁还可以含有大于0质量％且0.010质量％以下的硼。本说明书中，所谓某个元素的含量“大于0质量％”，意味着该元素含有能够通过通常的分析手段检测出的最少量(例如0.001质量％等)以上。通过含有硼，能够进一步缩短石墨化时间。为了发挥该效果，将硼的含量优选设为0.0025质量％以上，更优选设为0.0030质量％以上。另一方面，若硼的含量过高，则会产生伸长率降低的不良情况，因此硼的含量优选为0.010质量％以下。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁除了上述的元素之外，还含有作为余量的铁及不可避免的杂质。铁是黑心可锻铸铁的主要元素。所谓不可避免的杂质，是指原料中原本包含的例如铬、硫、氧、氮等微量金属元素、在制造工序中从炉壁混入的氧化物等化合物以及因熔融金属与气氛气体的反应而生成的氧化物等化合物。这些不可避免的杂质即使在黑心可锻铸铁中合计含有1.0质量％以下，也不会较大地改变黑心可锻铸铁的性质。不可避免的杂质的合计含量优选为0.5质量％以下。

<制造方法>

对本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法进行说明。

在本发明的第二实施方式中，黑心可锻铸铁的制造方法具有铸造铸件的工序，所述铸件含有2.0质量％以上且3.4质量％以下的碳、0.5质量％以上且2.0质量％以下的硅、以及(i)和(ii)中的至少一方，所述铸件含有铁和不可避免的杂质作为其余部分，其中(i)为0.0050质量％以上且0.15质量％以下的铋以及0.020质量％以上的锰，(ii)为0.0050质量％以上且1.0质量％以下的铝以及0.0050质量％以上的氮。

这里规定的各元素的含量与本发明所涉及的黑心可锻铸铁的情况同样地，表示经过铸造、预加热以及石墨化工序后的最终产品中所含的含量。对各元素的组成范围进行限定的理由已经进行了描述，因此在此省略说明。

上述的铋、锰、铝、氮、碳、硅、硼的含量除了添加金属或化合物的形态的元素来进行调制之外，还可以通过钢屑的使用或铸铁的再利用等，使用已含有上述元素的原料来进行调整。因此，铸件的铸造所使用的原料既可以使用碳、硅、铋、铝、锰及铁的单体，也可以使用碳、硅及铝各自的元素与铁的合金等。也可以使用上述铋等的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或它们的复合化合物等化合物。铁的原料能够使用上述的钢屑等。另外，也能够进行上述的铸铁的再利用。在铁的原料使用钢屑等的情况下，由于普通的钢材已经含有碳和硅，因此在大多情况下，仅通过对钢屑进行熔炼就能够使这些元素符合本发明所规定的组成范围。钢屑或再利用的铸铁除了上述碳和硅之外，有时还含有铋、铝、锰。在这些钢屑或再利用的铸铁含有大量的上述铋等元素的情况下，不用添加上述铋等元素，就能够制造出含有本发明中所规定的量的铋的黑心可锻铸铁。氮可通过进行大气溶解而包含于钢水中，但是在不足的情况下，也可以进一步以氮化物等的形态进行添加。

上述元素中的铋及铝是蒸气压高、且容易从熔融金属的表面蒸发和损失的元素。因此，对于铋及铝，由于在原料的熔炼开始到铸造完成的期间、石墨化的过程中含量逐渐减少，因此优选对该减少的量进行预测而多含有一些。另外，关于铋及铝，也可以添加到即将铸造铸件之前的熔融金属中。具体而言，例如，优选在从熔炼设备将熔融金属汲取到浇注用的浇包时，添加铋及铝。上述铸件的化学组成与作为最终产品的黑心可锻铸铁的化学组成大致相同。

为了熔炼原料以准备熔融金属，能够使用冲天炉或电炉等公知的手段。在本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法中，碳的含量多于2.0质量％，因此熔炼所需的温度不会超过1400℃。因此，不需要具有超过1400℃的到达温度的大规模的熔炼设备。在利用冲天炉进行熔炼的情况下，有时会使用含有大量的锰作为不可避免的杂质的原料。在这种情况下，不用添加锰就能够制造出含有本发明中所规定的量的铋和锰的黑心可锻铸铁。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法具有铸造铸件的工序。在本发明所涉及的制造方法中，铸造所使用的铸模可以使用对铸模砂进行成型所得的铸模或模具等公知的铸模。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法具有在275℃以上且425℃以下的温度下对铸件进行预加热的工序。本说明书中，所谓“预加热”，是指对于铸造出的铸件在石墨化前进行的低温区域中的加热处理。另外，本说明书中所示的预加热的温度和后述的石墨化的温度为铸铁的中心附近的温度。在预加热的温度为275℃以上且425℃以下时，块状石墨容易分散并存在于基质的晶粒边界的位置处，从而形成基质的结晶粒度以粒度编号计为8.0以上且10.0以下的本发明所涉及的黑心可锻铸铁的金属组织，由此可得到石墨化时间缩短的效果。因此，预加热的温度设为275℃以上且425℃以下。所述预加热的温度优选为300℃以上，更优选为320℃以上，并且优选为420℃以下，更优选为410℃以下。预加热针对进行所述铸造并冷却至室温而得到的铸件进行。通过对在铸造后已经冷却的铸模进行脱模，从而得到铸件。

本说明书中，所谓“在275℃以上且425℃以下的温度下对铸件进行预加热”，包括将铸件的温度保持在275℃以上且425℃以下的温度范围所包含的固定温度的情况、以及在使铸件的温度从低温变化到高温的过程中通过275℃以上且425℃以下的温度范围的情况这两者。另外，在任一情况下，在上述275℃以上且425℃以下的温度范围内，可容许温度降低或如上述那样上升。

在预加热中，在使铸件的温度如上所述那样从低温变化至高温的情况下，275℃以上且425℃以下的温度范围内的平均升温速度优选为3.0℃/分钟以下，更优选为2.8℃/分钟以下，进一步优选为2.5℃/分钟以下。

如本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法那样，对石墨化前的铸件实施了预加热的情况，与这以外的情况相比，能够容易地形成以粒度编号计为8.0以上且10.0以下的晶粒微细的金属组织。作为其理由，可以认为是上述的机制。如前面引用的专利文献3中所记载的那样，本发明中的预加热的温度低于渗碳体的分解开始的温度，因此在进行预加热后，在石墨化前的金属组织中没有看到石墨的析出那样的明确的变化。根据上述的机制，可推测是通过进行预加热从而在铸件产生金属组织学上的变化，由于该变化，在石墨化后形成本发明所涉及的黑心可锻铸铁的金属组织。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法在进行预加热的工序中，在275℃以上且425℃以下的温度下对铸件进行预加热的时间为30分钟以上且5小时以下。在进行预加热的时间为30分钟以上时，具有容易获得预加热的效果的倾向。在进行预加热的时间为5小时以下时，能够缩短与石墨化加在一起的合计热处理时间。因此，进行预加热的时间优选为30分钟以上且5小时以下。进行预加热的时间的更优选的上限为3小时以下。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法具有在预加热后，在高于680℃的温度下使铸件石墨化的工序。在所述预加热后，从预加热的温度升温到石墨化温度或者暂时冷却到室温后再升温到石墨化的温度即可。在本发明所涉及的制造方法中，进行石墨化的手段可以使用气体燃烧炉或电炉等公知的热处理炉。

石墨化是黑心可锻铸铁的制造方法所特有的工序。在石墨化的工序中，通过将预加热后的制品加热到超过680℃且进一步超过相当于a1相变点的720℃的温度来分解渗碳体而使石墨析出，并且通过冷却由奥氏体构成的基质而相变为铁素体，由此能够赋予铸件韧性。使铸件石墨化的工序分为最初进行的第一阶段石墨化和在第一阶段石墨化后进行的第二阶段石墨化。石墨化的工序优选包括：在高于900℃的温度下进行加热的第一阶段石墨化；以及开始温度为720℃以上且800℃以下，并且结束温度为680℃以上且720℃以下的第二阶段石墨化。

第一阶段石墨化是在高于900℃的温度区域内分解奥氏体中的渗碳体而使石墨析出的工序。在第一阶段石墨化中，通过渗碳体的分解所生成的碳有助于块状石墨的生长。进行第一阶段石墨化的温度优选为950℃以上且1100℃以下。更优选的温度范围为980℃以上且1030℃以下。

在本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法中，进行第一阶段石墨化的时间由于本发明的效果，从而与现有技术相比能够大幅度缩短。实际的时间能够根据退火炉的大小、进行处理的铸件的量等适当决定。相对于第一阶段石墨化所需的时间在现有技术中需要数小时以上，在本发明中即使再长也不足3小时，典型的是1小时以下，根据条件也能够在超过30分钟且45分钟以下完成。

第二阶段石墨化是在比进行第一阶段石墨化的温度低的温度范围内分解珠光体中的渗碳体而使石墨和铁素体析出的工序。第二阶段石墨化为了促进块状石墨的生长，并可靠地进行从奥氏体向铁素体的相变，优选为一边使温度从第二阶段石墨化开始温度逐渐降低至第二阶段石墨化结束温度一边进行。从第二阶段石墨化开始温度到第二阶段石墨化结束温度的平均冷却速度更优选为1.5℃/分钟以下，进一步优选为1.0℃/分钟以下。另外，从块状石墨的生长和向铁素体的相变的观点出发，上述平均冷却速度越慢越优选，但从确保生产率的观点出发，上述平均冷却速度的下限设为0.20℃/分钟左右为宜。

第二阶段石墨化开始温度优选为720℃以上且800℃以下。第二阶段石墨化开始温度的更优选的温度范围为740℃以上且780℃以下。第二阶段石墨化结束温度为680℃以上且720℃以下的温度，优选为比第二阶段石墨化开始温度低的温度。第二阶段石墨化结束温度的更优选的温度范围为690℃以上且710℃以下。

在本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法中，进行第二阶段石墨化的时间由于本发明的效果，从而与现有技术相比能够大幅度缩短。实际的时间能够根据退火炉的大小、进行处理的铸件的量等适当决定。相对于第二阶段石墨化所需的时间在现有技术中与第一阶段石墨化同样地需要数小时以上，在本发明中即使再长也不足3小时，典型的是1小时以下，根据条件也能够在超过30分钟且45分钟以下完成。

在优选的实施方式中，本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法在石墨化的工序中，在高于680℃的温度下使铸件石墨化的时间合计为30分钟以上且6小时以下。在本说明书中，所谓“在高于680℃的温度下使铸件石墨化的时间”，是指将铸件的温度保持在上述第一石墨化的温度的时间和保持在第二石墨化的温度下的时间的合计时间。上述石墨化的时间的合计优选为5小时以下，更优选为3小时以下。上述时间是从铸件的中心附近达到上述温度范围起的时间。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法是制造具有上述的组织和化学组成的黑心可锻铸铁的方法。通过本发明所涉及的黑心可锻铸铁的制造方法制造出的黑心可锻铸铁，特别是经过了石墨化的工序后的黑心可锻铸铁具有铁素体基质和包含于基质中的块状石墨，并含有上述量的铋和锰以及/或者铝和氮，基质的结晶粒度以通过金属组织照片与结晶粒度标准图之间的比较而数值化的粒度编号计为8.0以上且10.0以下。另外，在优选的实施方式中，块状石墨的平均粒径为10微米以上且40微米以下。

<其他>

对合金组成及制造方法对本发明所涉及的黑心可锻铸铁的金属组织的影响进行说明。

本发明所涉及的黑心可锻铸铁具有铁素体基质和包含于基质中的块状石墨，并且具有如下特征作为金属组织的特征，即，基质的结晶粒度以通过金属组织照片与结晶粒度标准图的比较而数值化的粒度编号计为8.0以上且10.0以下。另外，具有含有如下(i)以及(ii)中的至少一方的特征作为成分的特征：(i)0.0050质量％以上且0.15质量％以下的铋和0.020质量％以上的锰；(ii)0.0050质量％以上且1.0质量％以下的铝和0.0050质量％以上的氮。这些特征是第一实施方式中确定本发明所必需的事项中的最小限度的事项。

为了生产具有上述特征的黑心可锻铸铁，关于制造方法，需要具有在275℃以上且425℃以下的温度下对铸件进行预加热的工序。该条件是为了能够实施本发明所必需的条件。另外，关于合金组成，如上所述，含有如下(i)及(ii)中的至少一方：(i)0.0050质量％以上且0.15质量％以下的铋和0.020质量％以上的锰；(ii)0.0050质量％以上且1.0质量％以下的铝和0.0050质量％以上的氮。

【实施例】

<第一实施例>

在第一实施例中，对于一定量以上的铋的有无和预加热的有无对组织造成的影响进行研究。将700kg的调配成含有3.0质量％的碳、1.5质量％的硅、铁及不可避免的杂质作为余量的熔融金属分注到浇包中，并添加210g(0.030质量％)的铋，进行搅拌之后，立即浇注到铸模中，由此铸造出铸件。所得到的铸件除了含有上述量的碳和硅之外，还含有0.01质量％的铋和来源于原料的0.35质量％的锰。

接着，在400℃下将铸造出的铸件预加热1小时后冷却至室温，并用1.5小时从室温升温至980℃且保持1小时，进行第一阶段石墨化。以下，在第二～第六实施例中，在进行了预加热的情况下，也在预加热后冷却至室温，并用1.5小时到2小时的时间从室温升温至石墨化的温度。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，在用1小时从760℃冷却到720℃的同时进行第二阶段石墨化，制作出实施例1的黑心可锻铸铁的试样。

另外，在第一～第六实施例中，使用热电偶来测定了铸件的温度。该测定是在铸件的中心附近配置热电偶温度检测部来进行的。

对所得到的试样的切断面进行研磨，用硝酸乙醇对晶界进行蚀刻后，用光学显微镜观察切断面的金属组织，并用设置于光学显微镜的ccd照相机拍摄了金属组织照片。将所拍摄的金属组织照片示于图1。图1所示的比例尺的长度为200微米。另外，在第一～第六实施例中，所有的示例中的铁素体占整个组织的面积比均为80％以上。

如图1所示，在实施例1的黑心可锻铸铁的金属组织中，大量的块状石墨存在于基质的2个铁素体晶粒之间的晶粒边界的位置处，或者存在于3个铁素体晶粒的晶界三重点的位置处，或者存在于这些位置中的任意位置处。块状石墨基本不会跨越基质的4个以上的晶粒边界而存在。

另外，块状石墨不是偏向基质的一部分晶粒的位置而存在，而是遍布基质的许多晶粒的位置而存在。在基质的许多晶粒中，块状石墨存在于该晶粒和周围的晶粒之间的晶粒边界的位置处，在晶粒边界的位置处不存在块状石墨的晶粒为少数。即，块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处。

接着，通过图1所示的金属组织照片与非专利文献1的结晶粒度标准图的比较，测定出铁素体基质的结晶粒度。在比较时，忽略金属组织照片中所含的块状石墨的部分，仅着眼于铁素体基质的晶粒边界的尺寸来进行了比较。结果，基质的结晶粒度以粒度编号计为9.5。

接着，使用图像处理软件(株式会社innotech制，quickgrainpad+)将图1所示的金属组织照片的图像数据二值化后，测定了块状石墨的粒径及颗粒数。在测定时，为了不错误地测定金属组织中所含的块状石墨以外的微量杂质，将粒径为10微米以下的析出物从测定对象中排除在外。从测定的结果得到的块状石墨的平均粒径为15.1微米，每1平方毫米截面积的块状石墨的颗粒数为1023个。

<比较例1>

对以与在第一实施例中所铸造的铸件相同的条件铸造出的铸件不进行预加热而用5小时从室温升温至980℃并保持3小时，进行第一阶段石墨化。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，在用3小时从760℃冷却到720℃的同时进行第二阶段石墨化，制作出比较例1的黑心可锻铸铁的试样。将通过与实施例1同样的方法对比较例1的试样进行拍摄得到的金属组织照片示于图2。

如图2所示，在比较例1的黑心可锻铸铁的金属组织中，大量的块状石墨形成大的块，并且在块状石墨中还有跨越基质的4个以上的晶粒边界而存在的块状石墨。另外，大量的块状石墨偏向于基质的一部分晶粒的位置存在，并且观察到许多在晶粒边界的位置处不存在块状石墨的晶粒。

接着，在用与第一实施例相同的方法测定铁素体基质的结晶粒度时，基质的结晶粒度以粒度编号计为7.5。另外，用与第一实施例相同的方法测量出的块状石墨的平均粒径为25.2微米，每1平方毫米截面积的颗粒状石墨的颗粒数为352个。

<比较例2>

将700kg的与在第一实施例中所准备的熔融金属相同的熔融金属分注到浇包中，并且不添加其他元素而直接浇注到铸模中，由此铸造出铸件。在该情况下，铸件中的铋、铝和氮均低于本发明中规定的范围。接着，对所制造出的铸件不进行预加热而用5小时从室温升温到980℃并保持3小时，进行第一阶段石墨化。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，在用3小时从760℃冷却到720℃的同时进行第二阶段石墨化，制作出比较例2的黑心可锻铸铁的试样。将通过与实施例1同样的方法对比较例2的试样进行拍摄得到的金属组织照片示于图3。

如图3所示，在比较例2的黑心可锻铸铁的金属组织中，大量的块状石墨形成巨大的块，其中还存在具有超过基质的结晶粒径的大小的粒径的块状石墨。另外，大量的块状石墨跨越基质的4个以上的晶粒边界而存在。大量的块状石墨偏向于基质的一部分晶粒的位置而存在，并且观察到许多在晶粒边界的位置处不存在块状石墨的晶粒。在用与第一实施例相同的方法测定铁素体基质的结晶粒度时，基质的结晶粒度以粒度编号计为7.0。另外，在用与第一实施例相同的方法测量块状石墨的平均粒径和每1平方毫米截面积的颗粒状石墨的颗粒数时，块状石墨的平均粒径为48.3微米，每1平方毫米截面积的颗粒状石墨的颗粒数为73个。

根据上述的第一实施例可知，一并含有一定量以上的铋和锰并且在石墨化前进行了预加热的本发明所涉及的黑心可锻铸铁形成如下本发明所涉及的黑心可锻铸铁固有的金属组织，即：块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处，基质的结晶粒度以通过金属组织照片与结晶粒度标准图的比较而数值化的粒度编号计为8.0以上且10.0以下。另外，可知该金属组织能够通过进行仅1小时这样的短时间的预加热而形成，由此与现有技术相比，能够大幅度缩短石墨化所需的时间。

<第二实施例>

在第二实施例中，对铋和锰以及/或者铝和氮的含量对组织造成的影响进行研究。将700kg的调配成含有3.0质量％的碳、1.5质量％的硅、作为余量的铁及不可避免的杂质的熔融金属分注到浇包中，并添加表1所示的添加元素，进行搅拌之后，立即浇注到铸模中，由此铸造出实施例2及3的铸件。比较例3的铸件没有对添加元素进行添加。另外，这些铸件还含有来源于原料的0.35质量％的锰和0.007质量％的不溶性氮。另外，即使在不有意地添加添加元素的情况下，铸件也分别含有下述表1的合金组成所示的量的来源于原料的铋、铝、硼。上述不溶性氮的量通过电解萃取法来进行了测定。用双吡唑啉酮分光光度法测定出的可溶性氮量为约0.003质量％，将上述可溶性氮和上述不溶性氮加在一起的总氮量为约0.01质量％。

接着，将铸造出的铸件在400℃下预加热5小时后，升温至980℃并保持3小时，进行第一阶段石墨化。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，在用3小时从760℃冷却到720℃的同时进行第二阶段石墨化，制作出黑心可锻铸铁的试样。对所得到的试样的合金组成进行化学分析。将分析值中的除了余量的铁及不可避免的杂质以外的元素的分析值示于表1。

【表1】

接着，对所得到的试样的切断面进行研磨，用硝酸乙醇对晶界进行蚀刻后，用光学显微镜观察切断面的金属组织。将评价块状石墨的分布状态的结果和通过与第一实施例相同的方法以粒度编号测定了基质的结晶粒度的结果分别示于表2。在表2中记载为“是”的实施例2和实施例3的试样中，块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处。在表2中记载为“否”的比较例3的试样中，大量的块状石墨跨越基质的4个以上的晶粒边界而存在。另外，大量的块状石墨偏向于基质的一部分晶粒的位置而存在，并且观察到许多在晶粒边界的位置处不存在块状石墨的晶粒。

【表2】

接着，从黑心可锻铸铁的试样切出拉伸强度试验用的试验片，使用拉伸强度试验机来测定了试验片的拉伸强度。将所得到的拉伸强度和伸长率的值分别示于表2。根据上述第二实施例可知，在含有一定量以上的铋和锰、以及/或者铝和氮的实施例2和3的黑心可锻铸铁的试样中，能够形成本发明固有的金属组织，即：块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处，基质的结晶粒度以通过金属组织照片与结晶粒度标准图的比较而数值化的粒度编号计为8.0以上且10.0以下。另外，可知在这些试样中，与未添加铋或铝的比较例3的试样相比，拉伸强度试验中的伸长率增加。

<第三实施例>

在第三实施例中，特别对铋和锰以及/或者铝和氮的含量以及硼的含有对组织造成的影响进行了研究。将700kg的调配成含有2.7质量％的碳、1.1质量％的硅、作为余量的铁及不可避免的杂质的熔融金属分注到浇包中，并添加表3所示的添加元素，进行搅拌之后，立即浇注到铸模中，由此铸造出实施例4至6及比较例4的铸件。比较例5的铸件没有对添加元素进行添加。另外，可推测在所得到的所有铸件中，除了下述表1所示的元素之外，还含有本发明规定的范围内的来源于原料的锰和氮。

接着，将铸造出的铸件在400℃下预加热5小时后，升温至980℃并保持3小时，进行第一阶段石墨化。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，在用3小时从760℃冷却到720℃的同时进行第二阶段石墨化，制作出黑心可锻铸铁的试样。

对所得到的试样的合金组成进行了化学分析。将分析值中除了余量的铁及不可避免的杂质以外的元素的分析值示于表3。

【表3】

接着，对所得到的试样的切断面进行研磨，用硝酸乙醇对晶界进行蚀刻后，用光学显微镜观察了切断面的金属组织。将评价块状石墨的分布状态的结果和通过与第一实施例相同的方法以粒度编号测定了基质的结晶粒度的结果分别示于表4。另外，从所得到的试样切出拉伸强度试验用的试验片，使用拉伸强度试验机测定了试验片的拉伸强度。将所得到的拉伸强度和伸长率的值分别示于表4。

【表4】

根据上述第三实施例可知，在含有一定量以上的铋和锰以及/或者铝和氮的实施例4至6的黑心可锻铸铁的试样中，能够形成本发明固有的金属组织，即：块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处，基质的结晶粒度以通过金属组织照片与结晶粒度标准图的比较而数值化的粒度编号计为8.0以上且10.0以下。另外，可知在这些试样中，与未添加铋或铝的比较例4及5的试样相比，拉伸强度试验中的伸长率增加。另外，可知在单独添加硼的情况下，没有晶粒的微细化效果。

<第四实施例>

在第四实施例中，对铸件的大小和预加热的条件对组织造成的影响进行了研究。将700kg的调配成含有3.0质量％的碳、1.5质量％的硅、作为余量的铁及不可避免的杂质的熔融金属分注到浇包中，并添加210g(0.030质量％)的铋，进行搅拌之后，立即浇注到具有表5所示的公称直径的弯管形状的铸造接头的铸模中，由此铸造出实施例7～10的铸造接头。所得到的铸件除了上述量的碳和硅以外，还含有0.01质量％的铋和来源于原料的0.35质量％的锰。

【表5】

接着，将铸造出的铸件在表5所示的温度下预加热表5所示的时间后，升温至980℃，并保持1小时，进行第一阶段石墨化。接着，在实施例7至9中，将铸造接头的温度冷却到760℃后，一边用1小时从760℃冷却到720℃，一边进行第二阶段石墨化，制作出黑心可锻铸铁的试样。在实施例10中，在第一阶段石墨化中以980℃保持1.5小时，并且一边用1.5小时从760℃冷却到720℃，一边进行第二阶段石墨化。

对从所得到的铸造接头的试样的主体部采集的试验片的切断面进行研磨，并用硝酸乙醇对晶界进行蚀刻后，用光学显微镜观察切断面的金属组织。将评价块状石墨的分布状态的结果和通过与第一实施例相同的方法以粒度编号测定基质的结晶粒度的结果分别示于表5。

根据上述第四实施例，如实施例7～9所示，即使在350℃或400℃下进行预加热的时间短至30分钟或60分钟的情况下，也能够在短时间内完成石墨化。另外，可知在实施例7～9中，能够形成本发明固有的金属组织，即：块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处，基质的结晶粒度以通过金属组织照片与结晶粒度标准图的比较而数值化的粒度编号计为8.0以上且10.0以下。另外，可知在实施例10的大型铸造接头中，通过将在400℃下进行预加热的时间设为180分钟，并且分别用1.5小时进行第一阶段石墨化和第二阶段石墨化，从而能够形成如下的本发明固有的金属组织，即：块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处，且基质的结晶粒度以粒度编号计为8.5。

<第五实施例>

在第五实施例中，出于排除来源于原料的元素的影响的目的，使用高纯度的电解铁作为铁的原料，熔炼出100kg的调配成含有2.7质量％的碳、1.2质量％的硅、0.30质量％的锰、作为余量的铁的熔融金属。从所得到的熔融金属分注50kg到浇包中，并添加15g铋，进行搅拌后，立即浇注到铸模中，由此铸造出实施例11的铸件。另外，将剩余的50kg熔融金属分注到浇包中，并添加30g铋，进行搅拌后，立即浇注到铸模中，由此铸造出实施例12的铸件。另外，所得到的铸件均含有上述量的碳、硅和锰。另外，可以推测所得到的铸件均含有本发明规定的范围内的铋。

接着，将铸造出的铸件在400℃下预加热1小时后，升温至980℃，并保持1小时，进行第一阶段石墨化。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，一边用1小时从760℃冷却到720℃，一边进行第二阶段石墨化，制作出实施例11及12的黑心可锻铸铁的试样。

对所得到的试样的切断面进行研磨，并用硝酸乙醇对晶界进行蚀刻后，用光学显微镜观察切断面的金属组织时，块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处。将通过对试样的金属组织进行拍摄得到的金属组织照片与非专利文献1的结晶粒度标准图的比较，测定了铁素体基质的结晶粒度的结果示于表6。

【表6】

<比较例7>

在比较例7中，与上述实施例11和12不同，制作不含锰的试样。详细而言，使用高纯度的电解铁作为铁的原料，熔炼出50kg调配成含有2.7质量％的碳、1.2质量％的硅、作为余量的铁的熔融金属。将所得到的熔融金属浇注到浇包中，并添加15g铋，进行搅拌后，立即浇注到铸模中，由此铸造出比较例7的铸件。所得到的铸件含有上述量的碳和硅，锰的含量低于本发明中所规定的范围。另外，可以推测含有本发明中所规定的范围内的铋。接着，将铸造出的铸件在400℃下预加热1小时后，升温至980℃，并保持3小时，进行第一阶段石墨化。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，一边用3小时从760℃冷却到720℃，一边进行第二阶段石墨化，制作出比较例7的黑心可锻铸铁的试样。

在观察所得到的试样的金属组织时，大量的块状石墨形成巨大的块，其中还存在具有超过基质的结晶粒径的大小的粒径的块状石墨。将通过对试样的金属组织进行拍摄所得的金属组织照片与非专利文献1的结晶粒度标准图的比较，测定铁素体基质的结晶粒度的结果示于上述表6。

根据上述第五实施例，如实施例11和12那样，含有给定量的锰和铋这两者并且在石墨化前进行预加热所得到的本发明所涉及的黑心可锻铸铁中，形成了本发明所涉及的黑心可锻铸铁固有的金属组织。即，块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处，基质的结晶粒度以通过金属组织照片与结晶粒度标准图的比较而数值化的粒度编号计为8.0以上且10.0以下。另一方面，可知在如比较例7那样，仅含有给定量的铋而不含来源于原料的锰，从而锰含量不满足本发明中所规定的范围的情况下，不具有本发明所涉及的黑心可锻铸铁固有的金属组织，与实施例相比，需要长时间的石墨化处理。

<第六实施例>

在第六实施例中，出于排除来源于原料的元素的影响的目的，使用高纯度的电解铁作为铁的原料，熔炼出50kg调配成含有2.9质量％的碳、1.3质量％的硅、0.7质量％的锰、0.02质量％的氮、作为余量的铁的熔融金属。上述锰的添加使用氮化锰。将所得到的熔融金属分注到浇包中，并分别添加50g铝和15g铋，进行搅拌后，立即浇注到铸模中，由此铸造出实施例13的铸件。将铸件的合金组成的分析值示于表7。接着，将铸造出的铸件在400℃下预加热5小时后，升温至980℃，并保持1小时，进行第一阶段石墨化。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，一边用1小时从760℃冷却到720℃，一边进行第二阶段石墨化，制作出实施例13的黑心可锻铸铁的试样。

对所得到的试样的切断面进行研磨，并用硝酸乙醇对晶界进行蚀刻后，用光学显微镜观察切断面的金属组织时，块状石墨分散存在于基质的晶粒边界的位置处。通过对试样的金属组织进行拍摄所得的金属组织照片与非专利文献1的结晶粒度标准图的比较，测定了铁素体基质的结晶粒度。另外，通过与第一实施例相同的方法来测定了块状石墨的平均粒径及颗粒数。将所得到的结果示于表7。在实施例13中，能够在短时间内形成块状石墨微细化的本发明所涉及的黑心可锻铸铁固有的金属组织。

【表7】

<比较例8>

将与在实施例13中铸造出的铸件相同的铸件不进行预加热而从室温升温至980℃，并保持8小时，进行第一阶段石墨化。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，一边用8小时从760℃冷却到720℃，一边进行第二阶段石墨化，制作出比较例8的黑心可锻铸铁的试样。将试样的金属组织的评价结果示于表7。在未进行预加热的比较例8的试样中，即使进行长时间的石墨化处理，石墨化也没有完成，从而残留有珠光体组织。

<比较例9>

除了在锰的添加中使用锰铁而并非氮化锰以外，用与实施例13和比较例8相同的方法铸造出铸件。接着，在与实施例13相同的条件下对铸造出的铸件进行热处理，由此制作出比较例9的试样。将试样的金属组织的评价结果示于表7。在比较例9的试样中，虽然通过短时间的石墨化处理完成了石墨化，但是结晶粒度粗，不具有本发明所涉及的黑心可锻铸铁固有的金属组织。

<比较例10>

将与在比较例9中铸造出的铸件相同的铸件在不进行预加热的条件下，从室温升温至980℃，并保持8小时，进行第一阶段石墨化。接着，将铸件的温度冷却到760℃后，一边用8小时从760℃冷却到720℃，一边进行第二阶段石墨化，制作出比较例10的黑心可锻铸铁的试样。将金属组织的评价结果示于表7。在比较例10的试样中，即使进行长时间的石墨化处理，石墨化也没有完成，从而残留有珠光体组织。

根据上述第五实施例可知，在同时含有给定量的铝和氮的情况下，与仅含有铝而氮的含量相对较少的情况相比，石墨化通过短时间的石墨化处理而完成。可溶性的氮通常作为阻碍石墨化的元素被已知，但在本发明中，在氮与铝共存的情况下，反而作为促进石墨化的元素而发挥作用。在一定量以上的氮和铝共存并且进行了预加热的情况下，石墨化被促进的理由可以推测是因为如上所述，在预加热的温度范围内氮与铝结合而形成微细的氮化铝，该氮化铝成为核而促进石墨的析出。

本申请主张以日本专利申请、日本特愿2017-061680号为基础的优先权。特愿2017-061680号通过参照而并入到本说明书中。