金属层用蚀刻剂组合物和制造导电图案的方法与流程

本发明涉及一种金属层用蚀刻剂组合物和一种使用其制造导电图案的方法，更具体地，涉及一种包括酸组分的金属层用蚀刻剂组合物和一种使用其制造导电图案的方法。

背景技术：

例如，薄膜晶体管(tft)用作半导体装置和显示装置中的驱动电路的一部分。tft可以布置在例如有机发光显示(oled)装置或液晶显示装置(lcd)的基板上的每个像素中，并且可以与诸如像素电极、对电极、源电极、漏电极、数据线、电源线等的布线连接。

为了制备电极或布线，可以在显示基板上形成金属层，可以在金属层上形成光致抗蚀剂，然后可以使用蚀刻剂组合物从显示基板部分地去除金属层。

为了通过减小布线电阻来防止信号传输延迟并确保布线的耐化学性和稳定性，金属层可以由彼此具有不同化学性质的不同种类的金属制成，或者可以形成为包括不同种类的导电材料的多个层。

例如，形成含银(ag)层以实现低电阻特性，并且可以在其上进一步形成诸如氧化铟锡(ito)的透明导电氧化物层，以改善布线的耐化学性、稳定性和透射率。

如韩国专利注册no.10-0579421中所述，无机强酸例如磷酸、硫酸等用作蚀刻剂组合物中的基本组分。然而，当使用常规蚀刻剂组合物时，存在发生金属再次吸附、残留物、表面污点等的问题。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供一种金属层用蚀刻剂组合物，其能够解决诸如残留物、表面污点的问题，同时具有改善的蚀刻均匀性。

根据本发明的一个方面，提供一种使用该金属层用蚀刻剂组合物制造导电图案的方法。

根据本发明的一个方面，提供一种使用该金属层用蚀刻剂组合物制造显示基板的方法。

通过以下特征或构造将实现本发明构思的以上方面：

(1)一种金属层用蚀刻剂组合物，包括：62-68重量％的磷酸；6-8重量％的硝酸；4-6重量％的醋酸；0.2-1.0重量％的醋酸盐；0.1-0.3重量％的亚磷酸；和余量的水。

(2)根据上述(1)所述的金属层用蚀刻剂组合物，其中，所述醋酸盐包括选自由醋酸钠、醋酸铵、醋酸钾和醋酸钙组成的组中的至少一种。

(3)一种制造导电图案的方法，包括：在基板上形成金属层；通过使用根据上述(1)或(2)所述的金属层用蚀刻剂组合物来蚀刻所述金属层。

(4)根据上述(3)所述的制造导电图案的方法，其中所述形成金属层包括形成含银层。

(5)根据上述(4)所述的制造导电图案的方法，其中所述形成金属层还包括形成透明导电氧化物层。

(6)根据上述(5)所述的制造导电图案的方法，其中所述透明导电氧化物层包括第一透明导电氧化物层和第二透明导电氧化物层，并且所述含银层介于所述第一透明导电氧化物层和所述第二透明导电氧化物层之间。

(7)根据上述(5)所述的制造导电图案的方法，其中所述透明导电氧化物层包括选自由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铟锡锌(itzo)、氧化镓锌(gzo)和氧化铟镓锌(igzo)组成的组中的至少一种。

(8)根据上述(3)所述的导电图案的制造方法，还包括：在所述基板上形成薄膜晶体管；形成与所述薄膜晶体管电连接的像素电极；和在所述像素电极上形成显示层，其中所述金属层形成在所述显示层上。

(9)根据上述(3)所述的制造导电图案的方法，其中，所述导电图案设置为图像显示装置的公共电极、反射电极或布线。

根据示例性实施方式，可以通过醋酸与亚磷酸的盐来防止在湿法蚀刻工艺中出现残留物和污点，使得可以抑制由于残留物引起的布线短路或暗点(盲点)的发生。

另外，当金属层包括含银层和透明导电氧化物层时，可以通过蚀刻引发剂引发金属氧化物的置换反应，使得可以同时均匀地蚀刻含银层和透明导电氧化物层。

在一些实施方式中，通过使用该蚀刻剂组合物，可以将诸如显示装置的反射电极的电极或触摸传感器的布线、感测电极、迹线或焊盘形成为具有期望的纵横比和轮廓。

附图说明

通过以下结合附图的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：

图1和图2是用于描述根据示例性实施方式的制造导电图案的方法的截面图；

图3是示出根据示例性实施方式的制造显示基板的方法的横截面图；

图4至图9分别是说明对实施例1至6中制备的蚀刻剂组合物进行的整体蚀刻(collectiveetching)(即批量蚀刻)的评价结果的电子显微镜照片；

图10至图18分别是说明对比较例1至9中制备的蚀刻剂组合物进行的整体蚀刻的评价结果的电子显微镜照片；

图19至图24分别是说明对实施例1至6中制备的蚀刻剂组合物进行的残留物或污点的评价结果的照片；和

图25至图33分别是说明对比较例1至9中制备的蚀刻剂组合物进行的残留物或污点的评价结果的照片。

具体实施方式

根据本发明的实施方式，提供一种金属层用蚀刻剂组合物(下文中，简称为“蚀刻剂组合物”)，其包括磷酸、硝酸、醋酸及其盐、亚磷酸和余量的水。另外，还提供一种制造导电图案的方法和一种使用该金属层用蚀刻剂组合物制造显示基板的方法。

本公开中使用的术语“金属层”是指涵盖金属单层、以及金属单层和透明导电氧化物层的层叠结构的概念。另外，金属层可以包括多个由不同类型的金属制成的单金属层。

在示例性实施方式中，金属层可包括含银层。含银层可以指包括银或银合金的层。此外，含银层可包括两层或更多层的多层结构。

例如，银合金可包括选自由钕(nd)、铜(cu)、钯(pd)、铌(nb)、镍(ni)、钼(mo)、铬(cr)、镁(mg)、钨(w)、镤(pa)、钛(ti)或其两种或更多种的组合以及银(ag)的合金组成的组中的任一种；包括诸如氮(n)、硅(si)和碳(c)的掺杂元素的银化合物；或其两种或更多种的组合。

透明导电氧化物层可包括透明金属氧化物。例如，透明金属氧化物可包括选自由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铟锡锌(itzo)、氧化镓锌(gzo)和氧化铟镓锌(igzo)或其组合组成的组中的任一种。

在下文中，将详细描述本发明的实施方式，并且将描述其中金属层包括含银层和透明导电氧化物层的情况作为实例。然而，这些是优选的实例，并且本发明的精神和范围不特别限于此。

<蚀刻剂组合物>

包括在根据本发明实施方式的蚀刻剂组合物中的磷酸可用作主氧化剂。例如，磷酸可以用作含银层和透明导电氧化物层的氧化剂。

在一些实施方式中，基于蚀刻剂组合物的总重量，磷酸的含量可为约62-68重量％(“wt.％”)，优选为64-66重量％。如果磷酸的含量小于约62重量％，则金属层的蚀刻速度可能降低，并且含银层的蚀刻速度也可能降低，随后导致蚀刻轮廓损坏。如果磷酸的含量超过约68重量％，则含银层的蚀刻速度变得过高，从而例如在透明导电氧化物层中产生尖端，并且蚀刻轮廓可能变差。

硝酸可以用作辅助氧化剂。例如，硝酸可以用作含银层和透明导电氧化物层的氧化剂。通过使硝酸和磷酸一起作用，可以将含银层和透明导电氧化物层同时均匀地蚀刻。

在一些实施方式中，基于蚀刻剂组合物的总重量，硝酸的含量可为约6-8重量％，优选为6.5-7.5重量％。如果硝酸的含量小于约6重量％，则含银层和透明导电氧化物层的蚀刻速度可能降低，蚀刻轮廓可能变差，并且可能增加污点的出现。如果硝酸的含量超过8重量％，则透明导电氧化物层的蚀刻速度变得过高，从而可能发生其中透明导电氧化物层变得比含银层短的掏蚀，例如，蚀刻轮廓可能变差。

醋酸可以作为辅助氧化剂。例如，醋酸可以通过适当地促进或控制含银层的蚀刻速度而减少获得的导电图案的蚀刻损失(cd歪斜)，并且可以促进形成精细图案。

在一些实施方式中，基于蚀刻剂组合物的总重量，醋酸的含量可为约4-6重量％，优选为4.5-5.5重量％。如果醋酸的含量小于4重量％，则基板的蚀刻速度可能不均匀，从而导致蚀刻轮廓的劣化，并且图案平直度可能变差。如果醋酸的含量超过6重量％，则可能产生气泡，从而导致蚀刻速率和蚀刻轮廓差，以及可能发生ag的再吸附。

醋酸盐可以用作金属层的辅助氧化剂，并且可以抑制金属层残留物和污点的出现。

在一些实施方式中，基于蚀刻剂组合物的总重量，醋酸盐的含量可为约0.2-1.0重量％。如果醋酸盐的含量小于0.2重量％，则防止金属层残留物和污点出现的效果可能不明显。如果醋酸盐的含量超过1.0重量％，则蚀刻速度可能降低，并且蚀刻轮廓可能劣化。

根据示例性实施方式，醋酸盐可包括选自由醋酸钠、醋酸铵、醋酸钾和醋酸钙组成的组中的至少一种，并且优选使用醋酸铵。

亚磷酸可以用作金属层的辅助氧化剂，并且可以抑制金属层残留物和污点的出现。

在一些实施方式中，基于蚀刻剂组合物的总重量，亚磷酸的含量可为约0.1-0.3重量％。如果亚磷酸的含量小于0.1重量％，则可能出现金属层残留物或污点。如果亚磷酸的含量超过0.3重量％，则蚀刻速度可能降低，并且蚀刻轮廓可能变差。

蚀刻剂组合物可包括过量的水，或相反，包括除了上述组分之外的余量的水，并且例如可包括去离子水。例如，去离子水可以具有18mω/cm或更高的电阻率值。

本公开中使用的术语“过量或余量”是指包括除上述组分以及当包括其他添加剂时的添加剂之外的量的可变量。

在一些实施方式中，可以包括添加剂以在不使上述组分的作用劣化的范围内改善蚀刻效率或蚀刻均匀性。例如，添加剂可包括在相关技术中广泛使用的用于防止腐蚀或蚀刻副产物的粘附、以及控制蚀刻图案的锥角等的试剂。

<导电图案的制备方法>

图1和图2是用于描述根据示例性实施方式的用于制备布线的方法的示意性横截面图。

参考图1，下导电图案115和下绝缘层110可以形成在基板100上。

基板100可包括玻璃基板、聚合物树脂或塑料基板、无机绝缘基板等。

下导电图案115可以通过包括例如透明导电氧化物例如铝(al)、铜(cu)、钼(mo)、钨(w)、钛(ti)、钽(ta)以及ito而形成。下绝缘层110可以通过包括诸如丙烯酸系树脂、聚硅氧烷等的有机绝缘材料和/或诸如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等的无机绝缘材料来形成。

下导电图案115可以例如设置为导电通孔或导电触点。

根据示例性实施方式，可以在下绝缘层110和下导电图案115上形成包括第一透明导电氧化物层121、含银层123和第二透明导电氧化物层125的金属层120，所述第一透明导电氧化物层121、含银层123和第二透明导电氧化物层125按此顺序层叠。

第一透明导电氧化物层121和第二透明导电氧化物层125可以通过包括诸如ito、izo、gzo、igzo等的透明金属氧化物而形成。含银层123可以通过包括如上所述的银和/或银合金而形成。第一透明导电氧化物层121、含银层123和第二透明导电氧化物层125可以通过诸如溅射工艺的沉积工艺形成。

掩模图案130可以形成在金属层120上。例如，在第二透明导电氧化物层125上形成光致抗蚀剂层之后，可以通过曝光和显影工艺部分地去除光致抗蚀剂层以形成掩模图案130。

参考图2，可以通过使用根据上述示例性实施方式的金属层用蚀刻剂组合物蚀刻金属层120来制备导电图案120a。导电图案120a可以包括例如第一透明导电氧化物层图案122、含银图案124和第二透明导电氧化物层图案126，第一透明导电氧化物层图案122、含银图案124和第二透明导电氧化物层图案126以此顺序层叠在下绝缘层110上。

导电图案120a可以用作例如图像显示装置的焊盘、电极或布线。通过在具有优异的耐腐蚀性的第一透明导电氧化物层图案122和第二透明导电氧化物层图案126之间制备具有低电阻特性以及相对优异的信号传输特性的含银图案124，可以实现具有低电阻和改善的机械和化学可靠性的导电图案。

另外，通过使用包括蚀刻引发剂、无机酸、有机酸、多元醇轮廓提高剂和金属盐等的上述蚀刻剂组合物，同时排除或包括减少量的磷酸，可以制备在防止含银图案124的过蚀刻的同时具有基本上均匀和连续的侧壁轮廓的导电图案120a。

在一些实施方式中，含银层123或含银图案124可以具有至少约的厚度，并且在一个实施方式中至少约为第一透明导电氧化物层图案122和第二透明导电氧化物层图案126可以具有大约的厚度。

当含银图案124的厚度增加并且导电图案120a的纵横比增加以实现低电阻时，可能由银残留物和过蚀刻引起蚀刻失败。然而，当使用根据示例性实施方式的蚀刻剂组合物时，可以实现使用蚀刻剂组合物抑制蚀刻不良的湿法蚀刻工艺。

图3是示出根据示例性实施方式的制造显示基板的方法的横截面图。例如，图3示出了包括通过上述制备导电图案的方法制备的布线的显示基板以及电极结构。

参考图3，薄膜晶体管tft可以形成在基板200上。例如，tft可以包括有源层210、栅绝缘层220和栅电极225。

根据示例性实施方式，有源层210可以形成在基板200上，然后可以形成栅绝缘层220以覆盖有源层210。

例如，可以通过包括多晶硅或诸如氧化铟镓锌(igzo)的氧化物半导体来形成有源层210。可以通过包括氧化硅、氮化硅和/或氮氧化硅来形成栅绝缘层220。

栅电极225可以形成在栅绝缘层220上，从而与有源层210交叠。栅电极225可以通过包括诸如al、ti、cu、w、ta、ag等的金属而形成。

覆盖栅电极225的层间绝缘层230可以形成在栅绝缘层220上，然后可以通过穿透层间绝缘层230和栅绝缘层220来形成源电极233和漏电极237以与有源层210接触。源电极233和漏电极237可以通过包括诸如al、ti、cu、w、ta、ag等的金属来形成。

覆盖源电极233和漏电极237的通孔绝缘层(viainsulationlayer)240可以形成在层间绝缘层230上。通孔绝缘层240可以通过使用诸如丙烯酸系树脂、硅氧烷树脂等的有机绝缘材料而形成。

可以在通孔绝缘层240上形成电连接至漏电极237的像素电极245。像素电极245可以包括位于下侧的通孔部分，其穿透通孔绝缘层240以与漏电极237接触。像素电极245可以通过包括诸如al、ti、cu、w、ta、ag等的金属和/或透明导电氧化物来形成。

像素限定层250可以形成在通孔绝缘层240上，并且显示层255可以形成在由像素限定层250暴露的像素电极245上。显示层255可以形成为例如包括在oled装置中的有机发光层(eml)或包括在lcd装置中的液晶层。

对电极260可以形成在像素限定层250和显示层255上。对电极260可以被设置为图像显示装置的公共电极、反射电极或阴极。

根据示例性实施方式，对电极260可以通过顺序地层叠第一透明导电氧化物层、含银层和第二透明导电氧化物层，然后使用上述蚀刻剂组合物通过湿法蚀刻工艺进行图案化来形成。

由此，对电极260可以包括第一透明导电氧化物层图案262、含银图案124和第二透明导电氧化物层图案266，它们按该顺序层叠在像素限定层250和显示层255上。

在一些实施方式中，图像显示装置可以包括显示区域i和非显示区域ii。上述tft、像素电极245、显示层255和对电极260可以形成在显示区域i上。布线270可以形成在非显示区域ii上。布线270可以与tft或对电极260电连接。

布线270还可以包括例如第一透明导电氧化物层图案272、含银图案274和第二透明导电氧化物层图案276，它们以此顺序层叠在通孔绝缘层240上，并且可以使用根据示例性实施方式的蚀刻剂组合物来图案化。

在一个实施方式中，布线270可以在显示区域i上与对电极260一起通过彼此基本上相同的湿法蚀刻工艺形成。

如上所述，通过以包括第一透明导电氧化物层图案/含银图案/第二透明导电氧化物层图案的层叠结构形成图像显示装置的对电极260和/或布线270，可以改善机械/化学稳定性和光学性能，同时实现其低电阻特性。此外，通过使用上述蚀刻剂组合物，可以抑制诸如银残留物、侧部损坏、尖端出现现象等缺陷。

在一些实施方式中，可以使用上述蚀刻剂组合物或制造导电图案的方法来进行对栅电极225、源电极233、漏电极237和像素电极245的图案化。

上述蚀刻剂组合物还可用于制备包括在采用显示基板的图像显示装置中的触摸传感器的各种导电图案。例如，可以使用蚀刻剂组合物形成触摸传感器的感测电极、迹线和焊盘等。

在下文中，为了更具体地理解本发明，将描述包括具体实施例和比较例的实验例。然而，本领域技术人员将理解，提供这样的实施例是出于说明性目的，并且不限制如所附权利要求中所公开的要保护的主题。因此，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和精神内可以对实施方式进行各种改变和修改，并且所述改变和修改适当地包括在由所附权利要求限定的范围内。

实施例和比较例

使用下表1中所述的量(重量％)的组分制备根据实施例1-6和比较例1-9的金属层用蚀刻剂组合物。

[表1]

实验例

在玻璃基板上形成ito/ag/ito这三层，并使用金刚石刀将其切割成10cm×10cm的尺寸以制备样品。

将实施例和比较例中制备的金属层用蚀刻剂组合物注入喷雾型蚀刻设备(etcher，由k.c.techco.制造)中。在将温度设定为40℃后，当金属层用蚀刻剂组合物的温度达到40±0.1℃时，通过将金属层用蚀刻剂组合物喷射到样品而进行蚀刻处理85秒。

在完成蚀刻处理之后，用去离子水洗涤样品，使用热空气干燥设备干燥，然后使用光致抗蚀剂剥离剂(pr剥离剂)除去光致抗蚀剂。

(1)整体蚀刻的评价

使用扫描电子显微镜(su-8010，由hitachico.制造)视觉上观察蚀刻的样品以确定它们是否被整体蚀刻，并且将其结果显示在下表2中。另外，图4至图18分别示出了对实施例1-6和比较例1-9中制备的金属层用蚀刻剂组合物进行的整体蚀刻的评价结果的电子显微镜照片。

○：整体上蚀刻

×：整体上未蚀刻

(2)污点观察

视觉上观察蚀刻的样品以确定样品表面上是否出现污点，并且将其结果示于图19-33中。在这些图(照片)中，出现污点的部分用粗虚线圆圈表示。

[表2]

参照表2和附图，可以看出，包括根据示例性实施方式的组分的实施例的蚀刻剂组合物能够在三层的ito/ag/ito上进行整体蚀刻，并且显示出抑制污点出现的效果。

另一方面，在不包括醋酸盐和亚磷酸的比较例1-3的蚀刻剂组合物的情况下，整体蚀刻能力良好，但是出现污点。

在其中包括较少量的磷酸、硝酸和醋酸的比较例4、6和8的蚀刻剂组合物的情况下，未观察到污点，但是不可进行整体蚀刻。

在包括较大量的磷酸的比较例5的蚀刻剂组合物的情况下，没有视觉上观察到污点，但是由于过快的蚀刻速度而蚀刻了所有金属并且图案丢失(图案缺失)。

在其中包括较大量的硝酸和醋酸的比较例7和9的蚀刻剂组合物的情况下，未观察到污点，但是不可进行整体蚀刻。