一种表面包覆复合薄膜的基底及其制备方法和应用与流程

本发明属于氢能源技术领域，具体为一种不锈钢表面直接生长类金刚石-垂直碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

能源是人类赖以生存的物质基础，是社会可持续发展的重要保障。但是随着工业化的不断进步，能源问题成了当今社会不可避免的重要问题之一。目前，人类利用能源的主要方式是通过燃料把不可再生的化石燃料中化学能转化成所需的能量，而化石能源有限的储量和对环境造成的污染必将制约人类社会的健康发展。随着人们逐渐意识到传统的化石燃料带来的能源危机和环境危机，寻找代替传统能源的新型清洁能源成为世界各国应对挑战的当务之急。在太阳能、风能等可再生清洁能源为代表的新型能源中，氢能作为一种可再生清洁能源开始为各国政府和企业所关注，和传统能源给相比，氢能更适合现代人类社会对能源的要求。首先，氢能资源丰富，获取成本低廉；其次，氢能的发热值为142.351kj·kg^-1,为传统汽油发热值的3倍；最后，氢能燃烧产物只有水和热，不会污染环境。

氢燃料电池是通过氧化还原反应将储存于氢燃料和氧化剂中化学能转化成电能的发电装置。因为燃料电池其具有的安全、高效、启动快、无污染、噪声小等特点，在电动汽车，固定电站，可移动电源等领域有着极其广泛的运用前景，其中在汽车领域的应用最为突出。但是想将其大范围运用于汽车领域时，将会面临更多的挑战。其中保证燃料电池在低温环境下正常自启动的问题引起相关研究者的广泛关注。

双极板是质子交换膜燃料电池中最主要的组成部分之一，其成本和质量在燃料电池中占据很大比重。不锈钢双极板以其良好的机械性能，优异的导电导热性，成本低，易成型等特点，被认为是石墨双极板最合适的代替者。但是在燃料电池工作环境中，不锈钢双极板表面会产生导电性较差的钝化膜，同时也易发生腐蚀电离出污染质子交换膜的金属离子。而且低温环境带来的双极板流道内结冰而阻塞气体传输的问题会致使电池自启动失败。所以在低温环境下，通过改性提高不锈钢双极板导电性，耐腐蚀性，疏水性和抗结冰性能显得尤为重要。在改性材料中类金刚石薄膜因为良好的致密性和良好的化学惰性可以用以提高双极板的耐腐蚀性。而垂直形貌的碳纳米管除了具有良好的导电性外还能使得双极板表面达到超疏水效果。所以把两者复合在一起的结构作为双极板改性薄膜有很好的研究前景。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有技术中不足，而提供一种在不锈钢表面直接构筑类金刚石-垂直碳纳米管复合薄膜及其制备方法，提高不锈钢的导电性、耐腐蚀性、疏水性及抗结冰性能，用于加工低温环境下燃料电池的双极板。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种表面包覆类金刚石-垂直碳纳米管复合薄膜的基底的制备方法，基于等离子体增强化学气相沉积设备，所述方法包括如下步骤：

s1、取不锈钢作为基底；

s2、基底经丙酮、乙醇和去离子水依次超声预清洗后，放入等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内，将反应室抽真空后往反应室中通入氢气，打开射频，产生的氢离子体再次清洗基底表面；

s3、基底清洗完成后关闭射频，继续往反应室中通入氢气，同时升高反应室内温度至600℃～700℃，温度到达后往反应室内通入甲烷，打开射频，直至基底表面生长出致密的类金刚石薄膜；

s4、薄膜生长完成后关闭射频，停止通入甲烷和氢气，待反应室冷却至室温后打开射频，往反应室内通入氨气，在基底表面刻蚀形成催化剂碳颗粒；

s5、关闭氨气，升高反应室内温度至720℃～760℃，温度到达后往反应室内通入乙炔和氨气，同时打开射频，在等离子体的作用下基底表面生长出垂直碳纳米管；

s6、生长结束后，待反应室冷却至室温取出样品，即得表面包覆复合薄膜的基底。

作为优选，步骤s1中所述基底为304不锈钢。

作为优选，步骤s2中将反应室抽真空至基础压强为50～100mt，所述基底在丙酮和乙醇中超声预清洗的时间均为8～15min，所述基底经氢等离子体再次清洗时的射频功率为180～220v、时间为10～20min。

作为优选，步骤s3中通入所述甲烷的流量为5～10sccm，射频功率为180～210w，类金刚石薄膜的生长时间为40～60min。

作为优选，步骤s4中通入所述氨气的流量为25～30sccm，射频功率为130～150w，刻蚀时间为10～15min。

作为优选，步骤s5中通入所述乙炔的流量为5～10sccm，所述氨气的流量为10～15sccm，射频功率为280～320w，所述垂直碳纳米管的生长时间为15～30min。

本发明还提供一种上述方法制备的表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的基底，所述复合薄膜包括类金刚石薄膜和生长于类金刚石薄膜表面的垂直碳纳米管，所述基底为不锈钢，表面包覆所述复合薄膜的不锈钢用于加工燃料电池的双极板。

本发明的有益效果是：

本发明所述的方法制备表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的基底，在pecvd反应室中完成全部生长过程，样品被污染的可能性低，制成的样品性能好；本发明方法简单，一步实验完成类金刚石薄膜和垂直碳纳米管的同时生长，不需要各种复杂设备；本发明制备的复合薄膜经过raman光谱、扫描电镜证明该复合薄膜同时具有类金刚石和垂直碳纳米管结构，碳纳米管本身具有优异的导电性加之垂直结构能使得改性后的不锈钢表面达到超疏水效果，并且能有效延长在低温环境下的抗结冰时间，致密的类金刚石薄膜能有效防护不锈钢表面被腐蚀液体入侵，提高双极板的耐腐蚀性；表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的不锈钢适用于加工低温环境下燃料电池的双极板。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的类金刚石-垂直碳纳米管复合薄膜的sem图；

图2为本发明实施例1制备的不锈钢表面包覆复合薄膜的接触角示意图；

图3为本发明实施例1制备的表面包覆复合薄膜的不锈钢与裸不锈钢原位结冰实验的对比图；

图4为本发明实施例1制备的表面包覆复合薄膜的不锈钢与裸不锈钢接触电阻测试结果的对比图；

图5为本发明实施例1制备的表面包覆复合薄膜的不锈钢与裸不锈钢耐腐蚀测试结果的对比图。

其中，图3、图4和图5中所示的304ss为裸304不锈钢，sample为表面包覆复合薄膜的304不锈钢。

具体实施方式

下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。

实施例1：

一种表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的基底的制备方法，基于等离子体增强化学气相沉积设备，所述方法包括如下步骤：

s1、选择304不锈钢作为基底，用砂纸打磨后用丙酮、乙醇和去离子水依次超声预清洗10min；

s2、将清洗后的基底放入等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内，将反应室抽真空至压强为50mt，通入流量为10sccm的氢气，使反应室内气压维持在100mt，打开射频，射频功率为200w，产生氢等离子体清洗基底表面，清洗时间为15min；

s3、基底清洗完成后关闭射频，维持氢气通入流量为10sccm，同时升温至类金刚石的生长温度650℃，到达指定温度后通入流量为10sccm的甲烷和30sccm的氢气，射频功率控制在200w，甲烷在高温和等离子体的共同作用下产生活性基团沉积在基底表面形成致密的类金刚石薄膜，类金刚石薄膜的生长时间为40min；

s4、类金刚石薄膜生长完成后关闭射频和甲烷，待样品冷却至室温后通入氨气在基底表面刻蚀，控制氨气流量为30sccm，射频功率为150w，刻蚀时间为10min，氨气刻蚀的主要作用是使得类金刚石薄膜表面出现均匀分布的纳米级碳颗粒；

s5、经过氨气处理后，将反应室升温至碳纳米管的生长温度750℃，到达温度后通入流量为6sccm的乙炔和14sccm的氨气，打开射频，功率为300w，在等离子体的作用下含碳活性基团以类金刚石表面的碳颗粒作为催化剂开始生长垂直碳纳米管，碳纳米管的生长时间为20min，生长结束后降至室温取出样品即得表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的基底。

如附图1所示，通过对复合薄膜进的表面形貌表征可以看出不锈钢表面的类金刚石薄膜较为致密，碳纳米管紧密排列呈垂直状。

如附图2和附图3所示，通过对生长有复合薄膜的304不锈钢进行疏水性和抗结冰测试，实验结显示其表面接触角达150°，且表面的黏附性较弱，而且在低温环境下复合薄膜的结冰时间是裸304不锈钢的4倍。

如附图4和附图5所示，对表面包覆复合薄膜的304不锈钢与裸304不锈钢进行导电性和耐腐蚀性的对比测试，结果显示表面包覆复合薄膜的304不锈钢的接触电阻为16.3mω·cm^-2左右，仅为裸304不锈钢的接触电阻的十分之一，而腐蚀电位为0.12v，相比裸304不锈钢的腐蚀电位-0.23v，其正移了0.35v，腐蚀电流密度为1.94μa·cm^-2，相比于裸304不锈钢的腐蚀电流密度17.5μa·cm^-2降低了一个数量级。

实施例2：

一种表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的基底的制备方法，基于等离子体增强化学气相沉积设备，所述方法包括如下步骤：

s1、选择304不锈钢作为基底，用砂纸打磨后用丙酮、乙醇和去离子水依次超声预清洗8min；

s2、将清洗后的基底放入等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内，将反应室抽真空至压强为80mt，通入流量为10sccm的氢气，使反应室内气压维持在100mt，打开射频，射频功率为180w，产生氢等离子体再次清洗基底表面，清洗时间为10min；

s3、基底清洗完成后关闭射频，维持氢气通入流量为10sccm，同时升温至类金刚石的生长温度620℃，温度到达后通入流量为9sccm的甲烷和30sccm的氢气，射频功率控制在210w，甲烷在高温和等离子体的共同作用下产生活性基团沉积在基底表面形成致密的类金刚石薄膜，类金刚石薄膜的生长时间为50min；

s4、类金刚石薄膜生长完成后关闭射频和甲烷，待样品冷却至室温后通入氨气在基底表面刻蚀，控制氨气流量为25sccm，射频功率为140w，刻蚀时间为15min，氨气刻蚀的主要作用是使得类金刚石薄膜表面出现均匀分布的纳米级碳颗粒；

s5、经过氨气处理后，将反应室升温至碳纳米管的生长温度760℃，到达温度后通入流量为5sccm的乙炔和15sccm的氨气，打开射频，功率为310w，在等离子体的作用下含碳活性基团以类金刚石表面的碳颗粒作为催化剂开始生长垂直碳纳米管，碳纳米管的生长时间为30min，生长结束后降至室温取出样品即得表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的基底。

实施例3：

一种表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的基底的制备方法，基于等离子体增强化学气相沉积设备，所述方法包括如下步骤：

s1、选择304不锈钢作为基底，用砂纸打磨后用丙酮、乙醇和去离子水依次超声预清洗15min；

s2、将清洗后的基底放入等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内，将反应室抽真空至压强为100mt，通入流量为10sccm的氢气，打开射频，射频功率为220w，产生氢等离子体再次清洗基底表面，清洗时间为10min；

s3、基底清洗完成后关闭射频，维持氢气通入流量为10sccm，同时升温至类金刚石的生长温度700℃，温度到达后通入流量为5sccm的甲烷和30sccm的氢气，射频功率控制在180w，甲烷在高温和等离子体的共同作用下产生活性基团沉积在基底表面形成致密的类金刚石薄膜，类金刚石薄膜的生长时间为60min；

s4、类金刚石薄膜生长完成后关闭射频和甲烷，待样品冷却至室温后通入氨气在基底表面刻蚀，控制氨气流量为30sccm，射频功率为130w，刻蚀时间为15min，氨气刻蚀的主要作用是使得类金刚石薄膜表面出现均匀分布的纳米级碳颗粒；

s5、经过氨气处理后，将反应室升温至碳纳米管的生长温度750℃，到达温度后通入流量为10sccm的乙炔和10sccm的氨气，打开射频，功率为280w，在等离子体的作用下含碳活性基团以类金刚石表面的碳颗粒作为催化剂开始生长垂直碳纳米管，碳纳米管的生长时间为25min，生长结束后降至室温取出样品即得表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的基底。

综上所述本发明提供了一种在不锈钢表面直接生长类金刚石-垂直碳纳米管复合结构的方法，本发明所述的方法制备类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜，在pecvd反应室中完成全部生长过程，样品被污染的可能性低，制成的样品性能好；本发明方法简单，一步实验完成类金刚石薄膜和垂直碳纳米管的同时生长，不需要各种复杂设备；本发明制备的复合薄膜经过raman光谱、扫描电镜证明该复合薄膜同时具有类金刚石和垂直碳纳米管结构，碳纳米管本身具有优异的导电性加之垂直结构能使得改性后的不锈钢表面达到超疏水效果，并且能有效延长在低温环境下的抗结冰时间，致密的类金刚石薄膜能有效防护不锈钢表面被腐蚀液体入侵，提高双极板的耐腐蚀性；表面包覆类金刚石垂直碳纳米管复合薄膜的不锈钢适用于加工低温环境下燃料电池的双极板。

以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。