一种微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法与流程

本发明属于金属元素回收技术领域，特别是涉及一种微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法。

背景技术：

目前，我国铜消费量远大于铜产量，且消费铜的增速高于精铜的年新增产能，因而应加大对再生铜等含铜的二次资源回收技术的研发力度，改善铜资源的短缺现状。铜烟灰是铜造锍熔炼过程产生的烟尘，是大部分的易挥发元素如zn、pb、sb、as、sn、cd等及少量的cu挥发进入气相，经除尘系统将熔炼过程中产生的烟气收集下来的部分。铜烟灰一般为灰白色或暗白色，粒度细，一般粒径为200目左右的颗粒约占70％以上，堆密度为0.25g/cm³左右，堆比重为0.2-0.3，水浸液ph为3-3.5，具有吸湿性，长时间存放易结块。在铜的造锍熔炼中，铜烟灰在除尘系统中的堆积会造成通风不畅，大量的铜烟灰返炉会导致炉内反应条件恶化、杂质成分的恶性积累，从而严重影响生产。

而由于铜烟灰是一种很重要的含铜二次资源，其含有大量的铜、锌等有价金属，具有很高的回收价值，因此，铜烟灰中有价金属的回收再生具有重要的意义。回收铜烟灰的目的是回收利用其中的有价金属，去除杂质，其处理工艺总体可分为火法与湿法两种。火法熔炼处理铜烟灰的各种方法中唯有反射炉的效果较好，其具有工艺简单、技术成熟等优点，然而火法熔炼处理铜烟灰的缺点也十分显著，如金属回收率低、环境污染问题严重等。相对火法而言，湿法处理铜烟灰具有回收率高、环境友好、对主要生产工艺无显著影响等优点，近年来的研究也主要集中在湿法综合回收利用铜烟灰的领域。

但由于铜烟灰中铁酸铜、铁酸锌非常稳定，不溶于大多数酸及碱性介质，因此通常需要使用高温和高酸度来提高铜、锌的浸出率，目前现有技术中主要是采用水浴加热对铜烟灰进行酸浸处理，该浸出方法对于粒度较大的铜烟灰，会导致浸出的不充分，从而影响浸出效果。经检索，中国专利申请号为201510494775.3的申请案公开了一种熔炼炉烟灰的处理方法，该申请案包括以下步骤：(1)还原焙烧；(2)高压氧浸；(3)铅的回收；(4)铜的回收；(5)锌的回收，采用该申请案的处理方法可以对熔炼炉烟灰中的铅、铜、锌进行有效回收，但其处理工艺相对复杂，需要进行高压氧浸处理，且酸耗及有机溶剂消耗相对较多。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服采用现有湿法浸出工艺对铜烟灰中金属元素进行回收时，易存在浸出不充分、浸出率低的不足，提供了一种微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法。采用本发明的技术方案可以提高铜烟灰中金属元素，尤其是粒度较大的铜烟灰中cu和zn的浸出率，并能有效降低回收过程中的酸耗与能耗。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、还原焙烧

将烟灰与碳粉混合研磨均匀后一起进行还原焙烧处理；

步骤二、微波强化浸出

将还原焙烧处理后的烟灰在微波作用下于硫酸溶液中进行浸出处理，浸出结束后，将浸出产物固液分离；

步骤三、浸出溶液处理

向所得浸出液中加入锌粉进行锌粉置换，得到海绵状铜粉产品，待置换反应结束后进行固液分离，将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。

更进一步的，所述步骤一中碳粉的添加量为烟灰与碳粉总量的5～20％。

更进一步的，所述步骤一中还原焙烧的温度为600～1000℃，焙烧时间为0.5～3小时。

更进一步的，所述步骤二中所用硫酸溶液的浓度为2～6mol/l，焙烧后的烟灰粒度为30～180μm，并控制浸出液固比为5:1～30:1。

更进一步的，所述步骤二中微波加热控制浸出温度为40～120℃，浸出时间为0.5～3h。

更进一步的，所述步骤二浸出过程中进行搅拌处理。

更进一步的，所述步骤一中碳粉的添加量为烟灰与碳粉总量的10％，焙烧温度为750℃，焙烧时间为2h；所述步骤二中所用硫酸溶液的浓度为5mol/l，焙烧后的烟灰粒度为30～40μm，浸出液固比为10:1；所述浸出温度为80℃，浸出时间为2h。

更进一步的，所述步骤三中所用锌粉粒度80-120目，置换反应料液初始ph值为2.0～5.0。

更进一步的，控制锌粉置换反应温度为45～85℃，反应时间为0.5～2h。

更进一步的，所述步骤三中滤液进行电解沉积过程中不断抽出一部分电积液(电积液总量的5％～20％)作为废液返回浸出，并相应的加入同样质量的中性硫酸锌溶液，同时每隔18～36h取出阴极将析出锌剥下，阴极铝板经过清刷处理以后，再装入电解槽中继续进行电解沉积。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，包括还原焙烧、微波强化浸出和浸出溶液处理，在微波作用下通过硫酸溶液对还原焙烧后的铜熔炼烟灰进行浸出处理，从而可以有效提高烟灰中铜、锌元素的浸出率，尤其是保证较大颗粒烟灰中铜、锌元素的充分浸出。

(2)本发明的一种微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，通过在微波作用下进行浸出，反应矿物颗粒会产生热效应及微小震动，从而不断更新反应界面，在配有硫酸添加剂的情况下，矿物颗粒间会产生裂纹及孔隙或直接与添加剂反应，从而能更有效的保持反应界面的接触面积，进而改善了浸出效果。

(3)本发明的一种微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，微波不仅可以实现低耗高效的浸出效果，而且由于微波的高频震动作用，浸出时无需机械搅拌，对于硫化矿和含砷矿等矿石原料，在加入一定量钠盐等添加剂的情况下还可有效避免so2、as2o3等有害气体排放造成的环境问题。同时，微波强化浸出作为一种新型绿色辅助方法，环保无污染，微波加热受热均匀，实验结果更加优越。

(4)本发明的一种微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，通过对各工艺参数，尤其是对铜烟灰的粒度、硫酸浓度、浸出温度、浸出时间和液固比进行优化设计，从而可以进一步保证铜、锌元素的浸出率以及浸出纯度，且其浸出速率较快。

附图说明

图1为本发明的实验流程图。

具体实施方式

铜烟灰中铁酸铜、铁酸锌非常稳定，不溶于大多数酸及碱性介质，因此采用现有湿法浸出工艺对铜烟灰中的金属元素进行回收时，回收率相对较低。尤其是对于粒度较大的铜烟灰，会导致浸出的不充分。基于该问题，本发明通过将烟灰与碳粉混合还原焙烧后，在微波作用下采用硫酸溶液对烟灰进行浸出处理，可以提高了烟灰中铜、锌元素的浸出率，尤其是可以促进较大粒度烟灰中铜和锌元素的浸出。

采用现有方法对烟灰进行硫酸浸出处理时，由于受固体物料扩散的限制，或者由于已反应的固体附着在未反应的固体表面，从而阻碍了浸出反应的进行，影响烟灰中有价元素的充分浸出。本发明通过在微波作用下进行烟灰的浸出处理，从而不仅可以实现低耗高效的浸出效果，而且还可以使反应矿物颗粒产生热效应及微小震动，进而不断更新反应界面，在配有硫酸添加剂的情况下，矿物颗粒间会产生裂纹及孔隙或直接与添加剂反应，因此能更有效的保持反应界面的接触面积，改善浸出效果。对于硫化矿和含砷矿等矿石原料，在加入一定量钠盐等添加剂的情况下还可有效避免so2、as2o3等有害气体排放造成的环境问题。

同时需要说明的是，烟灰的粒度、硫酸浓度、浸出温度、浸出时间和液固比等参数的选择对于烟灰中铜、锌的浸出率具有较大影响。申请人通过大量实验对以上参数进行优化设计，从而可以在保证铜、锌浸出率，尤其是显著提高铜的浸出率的基础上，提高所得铜、锌的纯度，且浸出速率较快。另外，微波辅助加热具有体加热、节能高效，易于控制、安全环保等优点，能够满足我国二次资源的利用和经济发展的需求。

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。

实施例1

如图1所示，本实施例的一种微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、还原焙烧：

按含10％碳粉(占碳粉、烟灰总量10％)的比例分别称量碳粉和烟灰，将它们倒入研钵中充分研磨均匀，再将样品放入坩埚中在井式坩埚炉750℃下焙烧2小时，经过配碳还原焙烧后，在一定程度上可以破坏铁酸锌、铁酸铜的结构，从而降低了后续浸出的难度。

步骤二、微波强化浸出：

称量一定的铜烟灰粉末，按浸出温度为80℃，浸出时间为2h，烟灰粒度为30-40μm，液固比为10:1，将配比好的5mol/l浓度的硫酸溶液倒入于三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶放在改装后的微波炉中，把电动搅拌器放入其中。将称量好的烟灰粉末倒入硫酸溶液中，打开微波炉加热，并利用热电偶测温控制反应温度。浸出结束后，将浸出产物固液分离，将分离出的浸出渣在真空干燥箱中烘干、称重，分析cu、zn元素含量，计算浸出率；浸出液留待后续处理。

步骤三、浸出溶液处理：

向所得浸出液中加入锌粉进行锌粉置换，在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为1h，反应温度为50℃，反应料液初始ph值为3.0，待置换反应结束后进行固液分离，得到海绵状铜粉产品，将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。进行电解沉积过程中需不断抽出一部分电积液作为废液返回浸出，并相应的加入中性硫酸锌溶液，同时每隔20h取出阴极将析出锌剥下，阴极铝板经过清刷处理以后，再装入电解槽中继续进行电解沉积。经测试本实施例中铜的浸出率为98％，锌的浸出率为96％。

实施例2

本实施例的微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、还原焙烧：

按含5％碳粉的比例分别称量碳粉和烟灰，将它们倒入研钵中充分研磨均匀，再将样品放入坩埚中在井式坩埚炉600℃焙烧3小时；

步骤二、微波强化浸出：

称量一定的铜烟灰粉末，按浸出温度为40℃，浸出时间为3h，烟灰粒度40-70μm，液固比为12:1，将配比好的5mol/l浓度的硫酸溶液倒入于三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶放在改装后的微波炉中，把电动搅拌器放入其中。将称量好的烟灰粉末倒入硫酸溶液中，打开微波炉加热，并利用热电偶测温控制反应温度。浸出结束后，将浸出产物固液分离。将分离出的浸出渣在真空干燥箱中烘干、称重，分析cu、zn元素含量，计算浸出率；浸出液留待后续处理。

步骤三、浸出溶液处理：

向所得浸出液中加入锌粉进行锌粉置换，在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为0.5h，反应温度为85℃，料液初始ph值为2.0，待置换反应结束后进行固液分离，得到海绵状铜粉产品，将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。经测试本实施例中铜的浸出率为95％，锌的浸出率为95％。

实施例3

本实施例的微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、还原焙烧：

按含20％碳粉的比例分别称量碳粉和烟灰，将它们倒入研钵中充分研磨均匀，再将样品放入坩埚中在井式坩埚炉1000℃焙烧0.5小时；

步骤二、微波强化浸出：

称量一定的铜烟灰粉末，按浸出温度为120℃，浸出时间为0.5h，烟灰粒度70-140μm，液固比为15:1，将配比好的2mol/l浓度的硫酸溶液倒入于三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶放在改装后的微波炉中，把电动搅拌器放入其中。将称量好的烟灰粉末倒入硫酸溶液中，打开微波炉加热，并利用热电偶测温控制反应温度。浸出结束后，将浸出产物固液分离。将分离出的浸出渣在真空干燥箱中烘干、称重，分析cu、zn元素含量，计算浸出率；浸出液留待后续处理。

步骤三、浸出溶液处理：

向所得浸出液中加入锌粉进行锌粉置换，在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为2h，反应温度为45℃，料液初始ph值为5.0，待置换反应结束后进行固液分离，得到海绵状铜粉产品，将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。经测试本实施例中铜的浸出率为96％，锌的浸出率为95％。

实施例4

本实施例的微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、还原焙烧：

按含10％碳粉的比例分别称量碳粉和烟灰，将它们倒入研钵中充分研磨均匀，再将样品放入坩埚中在井式坩埚炉850℃焙烧1.5小时；

步骤二、微波强化浸出：

称量一定的铜烟灰粉末，按浸出温度为60℃，浸出时间为1.5h，烟灰粒度120-180μm，液固比为30:1，将配比好的6mol/l浓度的硫酸溶液倒入于三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶放在改装后的微波炉中，把电动搅拌器放入其中。将称量好的烟灰粉末倒入硫酸溶液中，打开微波炉加热，并利用热电偶测温控制反应温度。浸出结束后，将浸出产物固液分离。将分离出的浸出渣在真空干燥箱中烘干、称重，分析cu、zn元素含量，计算浸出率；浸出液留待后续处理。

步骤三、浸出溶液处理：

向所得浸出液中加入锌粉进行锌粉置换，在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为1.5h，反应温度为70℃，料液初始ph值为4.0，待置换反应结束后进行固液分离，得到海绵状铜粉产品，将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。经测试本实施例中铜的浸出率为95％，锌的浸出率为96％。

实施例5

本实施例的微波强化浸出回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、还原焙烧：

按含15％碳粉的比例分别称量碳粉和烟灰，将它们倒入研钵中充分研磨均匀，再将样品放入坩埚中在井式坩埚炉700℃焙烧1小时；

步骤二、微波强化浸出：

称量一定的铜烟灰粉末，按浸出温度为80℃，浸出时间为0.5h，烟灰粒度30-40μm，液固比为5:1，将配比好的2mol/l浓度的硫酸溶液倒入于三颈烧瓶中，并将三颈烧瓶放在改装后的微波炉中，把电动搅拌器放入其中。将称量好的烟灰粉末倒入硫酸溶液中，打开微波炉加热，并利用热电偶测温控制反应温度。浸出结束后，将浸出产物固液分离。将分离出的浸出渣在真空干燥箱中烘干、称重，分析cu、zn元素含量，计算浸出率；浸出液留待后续处理。

步骤三、浸出溶液处理：

向所得浸出液中加入锌粉进行锌粉置换，在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为1h，反应温度为60℃，料液初始ph值为3.0，待置换反应结束后进行固液分离，得到海绵状铜粉产品，将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。经测试本实施例中铜的浸出率为95％，锌的浸出率为96％。

对比例

本对比例的回收铜熔炼烟灰中有价元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、还原焙烧：

按含10％碳粉的比例分别称量碳粉和烟灰，将它们倒入研钵中充分研磨均匀，再将样品放入坩埚中在井式坩埚炉750℃焙烧2小时；

步骤二、硫酸浸出：

称量一定的铜烟灰粉末，按浸出温度为80℃，浸出时间为2h，烟灰粒度30-40μm，液固比为10:1，将配比好的5mol/l浓度的硫酸溶液倒入于三颈烧瓶中，把电动搅拌器放入其中。将称量好的烟灰粉末倒入硫酸溶液中。浸出结束后，将浸出产物固液分离。将分离出的浸出渣在真空干燥箱中烘干、称重，分析cu、zn元素含量，计算浸出率，浸出液留待后续处理。

步骤三、浸出溶液处理：

向所得浸出液中加入锌粉进行锌粉置换，在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为1h，反应温度为50℃，反应料液初始ph值为3.0，待置换反应结束后进行固液分离，得到海绵状铜粉产品，将所得滤液进行电解沉积生产得到阴积锌产品。经测试本对比例中铜的浸出率为81％，锌的浸出率为91％。

结合实施例1-5以及对比例可以看出，通过采用本发明的技术方案可以有效提高铜熔炼烟灰中铜、锌元素的回收率，尤其是显著提高铜的浸出率，克服现有技术中铜烟灰中，尤其是较大颗粒铜烟灰中的铜较难回收，回收率较低的不足。