一种耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层及其制备方法与流程

本发明涉及高温防护技术领域，特别是一种耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层及其制备方法，该涂层可用于热浸镀锌生产线以及其它与锌液腐蚀磨损相关领域的不锈钢零部件。

背景技术：

液态金属腐蚀与磨损一直是我国冶金行业和核能工业中关键零部件失效的主要原因之一，特别是在我国钢铁和有色冶金工业生产中，问题尤为突出，如：连续热浸镀铝、热浸镀锌生产线中的沉没辊、稳定辊、矫正辊系统；铝合金压铸中的压射冲头、压室；挤压铸造中的压头、亚套；连续测量合金熔体温度的热电偶保护套等等。高温下，液态金属通过溶解侵蚀、晶界腐蚀、冲蚀等方法与金属部件发生物理、化学反应，消耗金属部件或在其表面形成脆性的金属间化合物。而该金属间化合物形成后经连续挤压、表面反复刮擦，在腐蚀与磨损的交互作用下，加速金属部件的破损，使机器设备无法正常运转，大大降低使用寿命，还会引起突发的生产事故，造成严重的后果和经济损失。

热浸镀锌用于防止钢铁制品的腐蚀，已有多年历史，至今仍占有极其重要的地位。目前世界各钢铁企业运行的带钢热浸镀机组大都采用沉没辊装置。在使用过程中，一方面沉没辊表面存在磨损；另一方面，沉没辊还受到锌液强烈的侵蚀。采用具有良好耐锌液腐蚀的316l材料即可提高材料的使用寿命，但一般每15天就需要更换及整修，影响生产。沉没辊的频繁更换或维修，不仅降低生产效率，而且劳动强度高，给生产和操作带来诸多不便。特别是合金化镀锌开始应用于汽车制造后，沉没辊表面的耐锌液腐蚀性能和耐磨性直接影响热镀锌产品表面质量和作业率。

为了获得良好的带钢表面质量，延长沉没辊、稳定辊等镀锌生产线运动部件的使用寿命，提高作业率，国内外当前采用的方法是在设备表面喷涂制备耐腐蚀耐磨涂层，如：wc-co涂层。陶瓷相wc颗粒不与液态金属发生反应，具有优异的抗液态锌液腐蚀的能力，同时其高硬度也保证涂层的耐磨性。但在实际使用过程中，因与不锈钢基体间的膨胀系数差，该涂层容易发生开裂甚至局部剥落。通过金属相co的增韧，可降低涂层的剥落倾向。然而，金属co与液态金属的反应及其在液态金属中的熔融，又引入新的选择性腐蚀问题。此外受涂层制备方法的限制，陶瓷基涂层中的孔隙率较高，涂层尖角处应力集中等问题难以克服，形成的孔隙缺陷和裂纹是锌液的腐蚀通道。锌液通过腐蚀通道扩散到基体后，优先腐蚀基体，而使涂层整体剥落。

液态金属腐蚀始于表面润湿。因此，减少液态金属对材料表明的润湿性是提高其耐蚀性的有效途径。硼化物与熔融锌液的润湿性差，日本fujimi公司开发耐锌液腐蚀的mob-cocr金属陶瓷涂层。然而，由于硼化物金属陶瓷涂层热膨胀系数远低于316l不锈钢基体，在冷热冲击条件下，涂层容易开裂。

基于热浸镀锌带钢对表面质量、热浸镀锌生产线对热端部件服役寿命的高要求，亟需研制开发一种能够在450～600℃锌合金熔体中服役，耐腐蚀磨损的防护涂层，以减少热浸镀锌钢板生产线运行过程中的非事故性停运时间。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层及其制备方法，以解决镀锌生产线上热端金属部件液态金属腐蚀与磨损的问题，提高其使用寿命。

本发明的技术方案是：

一种耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层，所述涂层是以二氧化硅为网络形成剂的搪瓷涂层，涂层中含析出的自润滑晶体caf2。

所述的耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层，按质量百分比计，搪瓷涂层的搪瓷釉配方为：二氧化硅35～45％、三氧化二铝10～20％、三氧化二硼5～10％、氧化钙10～20％、氧化钠、氧化钾和氧化锂之一或两种以上2～8％，氟硅酸钠5～10％，氟化钙1～10％，二氧化硅和三氧化二铝的总含量为53～62％。

所述的耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层，搪瓷涂层的厚度为40～150μm。

所述的耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层制备方法，搪瓷涂层制备步骤为：1)制备搪瓷微粉；2)制备搪瓷料浆；3)搪瓷涂层的涂覆与烧制。

所述的耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层制备方法，步骤1)具体为：按照搪瓷釉的配方将各种原材料球磨混合均匀，加热至1450～1550℃熔炼1～2小时，水淬后形成搪瓷釉颗粒，再经球磨制得粒径小于10μm的搪瓷微粉。

所述的耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层制备方法，步骤2)具体为：以无水乙醇或者纯净水为分散剂，将搪瓷微粉以1克微粉兑无水乙醇或者纯净水5～20ml的比例配置乳浊液，经磁力搅拌以及超声波振荡10～30min得到分散均匀的搪瓷料浆。

所述的耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层制备方法，步骤3)具体为：用空气压缩机将搪瓷料浆均匀喷涂于不锈钢零部件，喷涂压力为0.2～0.3mpa，喷涂距离15～30cm，涂层喷涂后烘干并经950～1050℃高温烧结1～5min后取出，大气中冷却。

本发明的设计思想是：

(1)以非晶态的搪瓷作为防护涂层体系，实现金属部件在熔融锌液中的腐蚀防护。搪瓷涂层以二氧化硅为主要的网络形成剂，热力学稳定，且与熔融锌液润湿性能差，可完全杜绝同熔融锌液之间的化学反应(腐蚀)；(2)通过搪瓷成分的优化设计以及制备工艺调控，自发析出具有自润滑功能的caf2晶体，控制涂层在相对运动过程中受到的摩擦力，最大限度降低涂层的磨损率；(3)调整搪瓷涂层中网络形成剂与助熔剂的配比，调控析出晶体的数量与晶型，使的涂层膨胀系数与不锈钢相近，降低涂层在烧结与服役过程中的热应力。以喷涂+烧结方式在金属表面制备耐锌液腐蚀与磨损且抗剥落性能优异的搪瓷涂层。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明的涂层体系是以硅氧网络为主体的无机非晶搪瓷涂层。涂层制备原材料成本低廉，来源广泛，可采用普通的化工原料或矿物作为釉料的来源，经过高温熔炼和水淬，即可得涂层所需的釉块。对比现有的wc-co涂层，无需消耗战略性元素co，可大大降低涂层原料成本。

2、本发明涂层的制备工艺简单，对场地及设备要求较低。通过人工大气喷涂即可完成涂层沉积。涂层孔隙率低，无三维连通的孔洞，瓷层厚度灵活可控。搪瓷层表面粗糙度可控，无需后续机械加工。

3、本发明搪瓷涂层兼具耐腐蚀与耐磨损功能。涂层主体硅氧网络不与锌液润湿或者反应，从源头上避免锌液对涂层的腐蚀。此外，通过调控涂层配方与烧结工艺，使得搪瓷涂层制备过程中析出高温自润滑相caf2，减小涂层表面所受剪切力，降低磨损。

4、本发明耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层，热膨胀系数可在较大范围内调整，与高温服役的多种奥氏体不锈钢基材匹配性佳，抗热循环剥落性能优异。

附图说明：

图1耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层的表面平铺态微观形貌图；

图2耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层的表面缩釉态微观形貌图；

图3耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层的截面微观形貌图；

图4耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层的x射线衍射图谱；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表相对强度(a.u.)；

图5耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层的锌液润湿角图谱；

图6耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层在460℃熔融zn-0.2al合金中腐蚀120小时后截面形貌，其中，(a)图表示腐蚀后截面宏观形貌，(b)搪瓷涂层与残余锌液界面形貌放大图；

图7耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层与316奥氏体不锈钢基体及wc-co在460℃熔融zn-0.2al合金中的摩擦系数，图中，纵坐标frictioncoefficient为摩擦系数，横坐标time，s为时间(秒)；

图8耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层在460℃熔融zn-0.2al合金中磨损10000次后的表面形貌；其中，(a)图表示表面磨痕宏观形貌，(b)图表示磨痕中矩形区的放大图；

图9耐熔融锌液腐蚀磨损的搪瓷涂层在460℃熔融zn-0.2al合金中磨损10000次后的截面形貌；其中，(a)图表示腐蚀磨损后截面宏观形貌，(b)图表示搪瓷涂层与残余锌液界面形貌放大图。

具体实施方式：

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，应理解这些方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中，304奥氏体不锈钢为基体，尺寸为15mm×10mm×2mm，基体经喷砂处理，制备该搪瓷涂层，其制备工艺如下：

(1)搪瓷釉料配方：

搪瓷釉的配方为(质量分数)：二氧化硅42％、三氧化二铝15％、三氧化二硼8％、氧化钙16％、氧化钠2％、氧化锂3％、氟硅酸钠7％、氟化钙7％。

(2)制备搪瓷微粉：

将以上原材料球磨混合均匀，于1500℃加热熔炼1小时，水淬得到特定成分的搪瓷釉颗粒，经行星式球磨制备粒径小于10μm的搪瓷微粉。

(3)制备搪瓷料浆：

按照1g搪瓷粉：10ml无水乙醇制备搪瓷乳浊液，经磁力搅拌、超声波振荡15min得到分散均匀的搪瓷料浆。

(4)搪瓷涂覆与烧结：

用空气压缩机将搪瓷料浆在0.2mpa压力下喷涂于304不锈钢试片上，喷涂距离20cm，经烘箱烘干后1000℃马弗炉中烧结1.5min后取出，大气中冷却。

如图1所示，制备后的搪瓷涂层表面宏观形貌，涂层致密平整，表面没有爆瓷、气泡、裂纹、缩釉点等外观缺陷。

实施例2

与实施例1不同之处在于，搪瓷釉配方更改为(质量分数)：二氧化硅35％、三氧化二铝15％、三氧化二硼10％、氧化钙15％、氧化钾2％、氧化锂3％、氟硅酸钠10％、氟化钙10％；其中，二氧化硅与三氧化二铝的总含量＜53％。

如图2所示，制备后的搪瓷涂层表面宏观形貌，涂层表面出现大尺寸缩釉区，且在缩釉区附近形成环状裂纹。

实施例3

与实施例不同之处在于：(1)搪瓷釉配方更改为(质量分数)：二氧化硅40％、三氧化二铝15％、三氧化二硼9％、氧化钙15％、氧化钠2％、氧化锂2％、氟硅酸钠10％、氟化钙7％。(2)搪瓷涂层在1000℃马弗炉中烧结时间为1min。

制备后的搪瓷涂层表面宏观形貌与图1类似，截面形貌见图3，搪瓷涂层与不锈钢基体牢固结合，界面无孔洞、裂纹等微观缺陷。在搪瓷内部，可见大量的细小白亮晶体析出。涂层厚度～100μm。经x射线分析表明，涂层中主要析出的细小白亮晶体为caf2。如图4所示，该搪瓷的x射线衍射峰除了25°附近的馒头峰(对应于搪瓷中的玻璃相)之外，均为caf2的衍射峰。

实施例4

与实施例1不同之处在于，搪瓷涂层的配方更改为(质量分数)：二氧化硅41％、三氧化二铝20％、三氧化二硼5％、氧化钙15％、氧化钠2％、氧化锂5％、氟硅酸钠5％、氟化钙7％。

在该搪瓷涂层表面放置zn-0.2wt％al合金柱，460℃保温不同时间，测试熔融zn-0.2al合金与搪瓷涂层表面的接触角。如图5所示，该合金与搪瓷的高温接触角大于90°，搪瓷涂层不能被该合金熔体润湿，从而避免合金熔体对搪瓷涂层的腐蚀。

实施例5

本实施例中，316奥氏体不锈钢为基体，尺寸为15mm×10mm×2mm，基体经喷砂处理，制备该搪瓷涂层，其制备工艺如下：

(1)搪瓷釉料配方：

搪瓷釉的配方为(质量分数)：二氧化硅44％、三氧化二铝14％、三氧化二硼8％、氧化钙18％、氧化钾2％、氧化锂3％、氟硅酸钠9％、氟化钙2％。

(2)制备搪瓷微粉：

将以上原材料球磨混合均匀，于1550℃加热熔炼1小时，水淬得到特定成分的搪瓷釉颗粒，经行星式球磨制备粒径小于10μm的搪瓷微粉。

(3)制备搪瓷料浆：

按照1.5g搪瓷粉：10ml无水乙醇制备搪瓷乳浊液，经磁力搅拌、超声波振荡20min得到分散均匀的搪瓷料浆。

(4)搪瓷涂覆与烧结：

用空气压缩机将搪瓷料浆在0.2mpa压力下喷涂于316不锈钢试片上，喷涂距离20cm，经烘箱烘干后1020℃马弗炉中烧结1min后取出，大气中冷却。

制备后的搪瓷涂层表面宏观形貌与图1类似，涂层致密平整，表面没有爆瓷、气泡、裂纹、缩釉点等外观缺陷。

实施例6

与实施例5不同之处在于，搪瓷涂层的烧结工艺为：1000℃马弗炉中烧结2min。

将烧结后的搪瓷涂层样品完全浸没于460℃的熔融zn-0.2wt％al合金中进行静态腐蚀实验，浸泡腐蚀时间为120小时。静态腐蚀试验后，观察涂层截面微观见图6，该搪瓷涂层与不锈钢基体界面结合依然牢固，为出现涂层的开裂与剥落情况。搪瓷涂层与熔融合金液的界面平直，搪瓷与锌液间未发生互扩散，该搪瓷涂层在此熔融合金中的耐蚀性非常优异。

实施例7

与实施例5不同之处在于，搪瓷涂层配方更改为(质量分数)：二氧化硅47％、三氧化二铝20％、三氧化二硼9％、氧化钙16％、氧化钾1％、氧化锂1％、氟硅酸钠5％、氟化钙1％；其中，二氧化硅的含量大于45％，二氧化硅与三氧化二铝的总含量＞62％。

该搪瓷涂层经熔融锌液腐蚀120小时后，涂层内部出现贯穿式裂纹，锌液有沿裂纹向不锈钢表面渗透的趋势。其主要原因还在于涂层成分调整后，热膨胀系数降低，与不锈钢基体不匹配，在腐蚀过程中容易产生裂纹。

实施例8

与实施例5不同之处在于，搪瓷涂层的配方更改为(质量分数)：二氧化硅39％、三氧化二铝18％、三氧化二硼6％、氧化钙17％、氧化钾1％、氧化锂1％、氟硅酸钠9％、氟化钙9％。

将涂覆搪瓷涂层的316奥氏体不锈钢试样，固定于盛有zn-0.2wt％al合金熔体的坩埚内，利用销盘式摩擦磨损试验机，考核涂层在熔融锌液中的腐蚀磨损行为。该磨损实验中，对磨副材质为210不锈钢，施加载荷为1mpa，转速120r/min，温度460℃，总共运行5min。为了方便对比，热喷涂wc-co金属陶瓷涂层以及裸露不锈钢试样，均进行相同工况的腐蚀磨损考核。如图7所示，搪瓷涂层在熔融锌液中的摩擦系数小，仅为0.32。而其他两者的摩擦系数均在0.7以上。这说明相同载荷下，搪瓷涂层能减少材料表面受到的摩擦力，因而降低材料表面的磨损。

实施例9

与实施例5不同之处在于，搪瓷涂层的配方更改为(质量分数)：二氧化硅45％、三氧化二铝13％、三氧化二硼6％、氧化钙17％、氧化钾1％、氧化锂4％、氟硅酸钠5％、氟化钙9％。

将涂覆搪瓷涂层的316奥氏体不锈钢试样，固定于盛有zn-0.2wt％al合金熔体的坩埚内，利用销盘式摩擦磨损试验机，考核涂层在熔融锌液中的腐蚀磨损行为。该磨损实验中，对磨副材质为210不锈钢，施加载荷为1mpa，转速120r/min，温度460℃，总共运行10000转。实验结束后，观察分析磨损区域的表面及截面形貌特征。为了便于观察腐蚀磨损搪瓷层的表面情况，腐蚀磨损实验后，用0.1mol/l的naoh溶液去除涂层表面附着的zn合金。如图8所示，磨损后的搪瓷表面覆盖着细小均匀的氧化物和颗粒状的磨屑。磨损后的搪瓷截面显示搪瓷涂层完整，涂层内未见显微裂纹。如图9所示，通过其截面形貌可以得知，涂层上方形成一层磨损产物的混合层，该混合层由富锌铝的氧化物与合金熔体组成。而未发现有搪瓷涂层的磨粒，进一步表明搪瓷涂层优异的抗腐蚀磨损性能。

实施例结果表明，本发明耐熔融锌液腐蚀与磨损的涂层是以二氧化硅为主要网络形成剂的搪瓷涂层，含析出的自润滑晶体氟化钙，具有耐锌液腐蚀、耐磨，与基体结合力强等特点。涂层中硅氧网络与锌液的润湿性差，不发生化学反应，保证涂层的高耐蚀性。同时，涂层中析出的氟化钙晶体能减小涂层磨损过程中受到的摩擦力，提高涂层使用寿命。通过烧结工艺优化，控制界面反应，提高涂层与合金基体的界面结合力。本发明提供的耐熔融锌液腐蚀磨损的涂层制备工艺简单，成本低廉，厚度与表面粗糙度可控，热膨胀系数可在大范围内调整，以更加匹配合金基体，涂层具有耐锌液腐蚀、耐磨、与基体结合力良好等优异的综合性能。

申请人声明，尽管已经示出和描述本发明的详细组成和制备方法，对本领域的技术人员而言，本发明并不局限于依赖上述详细组成和制备方法才能实施。对本发明的任何改进、产品原料替代和辅助成分的添加等，均在本发明的保护范围和公开范围之内。