本发明涉及锰元素的去除领域，具体而言，涉及一种锰离子的去除方法及其在湿法冶金炼锌领域中的应用。
背景技术：
湿法炼锌过程中，浸出液成分复杂，其中最常见的杂质元素为铁。大多数锌的冶炼原料里面都含有不同价态的铁，导致浸出液中铁也以不同价态的形式存在。除铁工艺一般都需要将溶液中低价态的铁(ii)氧化成高价态的铁(iii)，然后采用调节ph值的方法，使铁以各种形式高价态物质进行沉淀去除。使用最多的氧化剂为mno2，选用mno2作为氧化剂的优点有：一是许多锌冶炼原料中含有锰，在锌后续电积精炼过程中，锰在一定浓度范围内对电积是有一定益处的；电积产生的阳极泥含有大量的mno2，使得锰元素又能循环到原料浸出段作为氧化剂使用，通过调节可以实现锰元素的有效利用，实现不引入其他杂质。二是mno2作为氧化剂比其他氧化剂如双氧水的成本低很多。
现行湿法锌冶炼锰循环系统存在问题是：一是锌冶炼原料种类复杂，锰的含量超过了锰循环系统的忍耐程度，浸出液中存在多余的低价锰，在此基础上需要对过量的锰进行去除，保证锰的循环系统正常运行。二是锌冶炼原料中其他还原性的物质含量较多，在利用二氧化锰作为氧化剂时引入的锰元素超过锰循环系统的忍耐程度，这种情况下也需要对锰进行去除。
湿法锌冶炼工艺过程中锰的去除工艺主要分为两大类，一类是氧化沉淀去除法，采用的氧化剂主要有高锰酸钾、次氯酸盐、过硫酸铵以及采用阳极氧化的方法。采用以上氧化技术都会引入其他杂质离子，对于连续生产的工艺来说，存在工艺不稳定的风险，并且需要增加额外的手段对于引入杂质离子进行去除，操作复杂，成本高，可操作性不强；阳极氧化法(如现有文献cn105948191)则需要增设阳极氧化处理装置，能耗高，成本高。另一类是采用分离的方法进行锰的去除，现有技术包括吸附法和萃取法，吸附法主要用于废水中锰离子的去除，对于锌冶炼工艺不适用；湿法锌冶炼中，含锰液的溶液中锌的含量比较高，在此条件下，采用萃取的方法很难实现锰锌的分离，因此萃取的方法也不太适用。
现有文献cn106673025提出了一种利用红土镍矿湿法工艺生产含镁废液生产氢氧化镁的工艺方法，其包括以双氧水或空气作为氧化剂，在ph8.0-9.5条件下，采用氧化沉淀法去除二价锰离子的方法。该方法的缺点是锰离子的去除率不高，且操作ph值不适用于锌冶炼连续除锰工艺。
基于以上情况，有必要提供了一种锰元素去除率较高的方法。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种锰离子的去除方法及其在湿法冶金炼锌领域中的应用，以解决现有的锰离子的去除方法存在锰离子去除率不高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锰离子的去除方法，该去除方法包括：将氧化性气体与含锰离子的目标溶液进行氧化反应，以使锰离子转化为沉淀，其中，氧化性气体包括二氧化硫和氧气，且二氧化硫的分压为0.0005～0.08mpa，氧气的分压为0.02～0.72mpa，氧化性气体的压力为0.1～0.8mpa。
进一步地，氧化性气体中，二氧化硫的分压为0.001～0.06mpa，氧气的分压为0.04～0.54mpa，氧化性气体的压力为0.2～0.6mpa。
进一步地，氧化反应的反应温度25～95℃，反应时间为1～5h。
进一步地，氧化反应的反应温度30～80℃，反应时间为1～3h。
进一步地，在进行氧化反应之前，去除方法还包括：将氧化性气体通入目标溶液中，或使氧化性气体与目标溶液混合形成气液混合物。
进一步地，氧化性气体还包括氮气和/或惰性气体。
进一步地，氧化反应的反应体系中，锰离子的浓度为5～30g/l，ph为2.0～5.0。
本申请的另一方面还提供了一种锰离子的去除方法在湿法冶金炼锌领域中的应用。
应用本发明的技术方案，上述去除方法中，选用含有二氧化硫和氧气的氧化性气体作为氧化剂，通过控制氧化性气体的压力以及二氧化硫和氧气的分压，使参与氧化反应过程的反应体系在特定范围的氧化电位下发生氧化反应，实现去除锰离子的效果。该去除方法不仅解决了锰离子去除过程中引入杂质的问题，还向目标溶液中补加了硫元素，同时由于氧化反应具有针对性，因而上述去除方法还具有锰离子去除率高的优点。此外上述方法还可实现在线连续操作，从而能够节约工艺成本。在此基础上，采用上述方法去除锰离子具有锰离子去除率高、避免杂质的引入，工艺成本低，易实现工业化等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的锰离子的去除方法存在锰离子去除率不高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种锰离子的去除方法，该去除方法包括：将氧化性气体与含锰离子的目标溶液进行氧化反应，以使锰离子转化为沉淀，其中，氧化性气体中包括二氧化硫和氧气，其中二氧化硫的分压为0.0005～0.08mpa，氧气的分压为0.02～0.72mpa，氧化性气体的压力0.1～0.8mpa。
锰离子的去除原理为：氧化性气体与锰离子发生氧化反应，以使低价的锰离子转化为高价的锰离子，同时形成高价锰沉淀(如二氧化锰和/或三氧化二锰)。同时氧化性气体中的二氧化硫和氧气与水转化为硫酸。
上述去除方法中，选用含有二氧化硫和氧气的氧化性气体作为氧化剂，通过控制氧化性气体的压力以及二氧化硫和氧气的分压，使参与氧化反应过程的反应体系在特定范围的氧化电位下发生氧化反应，实现去除锰离子的效果。该去除方法不仅解决了锰离子去除过程中引入杂质的问题，还向目标溶液中补加了硫元素，同时由于氧化反应具有针对性，因而上述去除方法还具有锰离子去除率高的优点。此外上述方法还可实现在线连续操作，从而能够节约工艺成本。在此基础上，采用上述方法去除锰离子具有锰离子去除率高、避免杂质的引入，工艺成本低，易实现工业化等优点。
为了进一步提高锰离子的去除率，在一种优选的实施例中，氧化性气体中，二氧化硫的分压为0.001～0.06mpa，氧气的分压为0.04～0.54mpa，氧化性气体的压力为0.2～0.6mpa。其中，上述二氧化硫的分压可以为0.005mpa、0.01mpa、0.03mpa、0.05mpa，氧气的分压可以为0.04mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa，氧化性气体的压力可以为0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa。更优选地，氧化性气体中，二氧化硫和氧气的分压为(0.1～1.2):1。将二者的比例限定在上述范围内有利于更好地控制氧化反应体的电位，从而有利于提高锰元素的去除率。
在一种优选的实施例中，氧化反应的反应温度为25～95℃，反应时间为1～5h。氧化反应的反应温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高氧化反应的反应程度，进而提高锰离子的去除率。为了更进一步提高锰离子的去除率，更优选地，氧化反应的反应温度为30～80℃，反应时间为1～3h。上述氧化温度可以选为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。
为了节约氧化性气体的成本，同时调节二氧化硫和氧气的分压，氧化性气体可以选用压缩空气，或者含有惰性气体、氧气和二氧化硫的惰性气体。
上述氧化反应过程的反应原料包括含有锰离子的目标溶液和氧化性气体，二者的进料方式可以采用本领域常用的进料方式。优选地，将氧化性气体通入目标溶液中，或使氧化性气体与目标溶液混合形成气液混合物，或使氧化性气体与采用本申请提供的方法处理后得到的返排液混合形成气液混合物。采用上述进料方式有利于降低进气管的堵塞风险，同时提高氧化性气体在目标溶液中的分散性，从而有利于提高反应效率和锰离子去除率。优选地，上述去除方法包括：采用多介质混合加料装置进料，具体为，将氧化性气体和目标溶液在多介质混合加料装置进行混合，并形成气液混合物，然后将上述气液混合物输送至反应装置中进行氧化反应，以去除锰离子。
在一种优选的实施例中，氧化反应的反应体系中，锰离子的浓度为5～30g/l，ph为2.0～5.0。锰离子浓度太高或太低都会导致除锰后溶液中锰离子浓度不符合锌冶炼后续电解工序对锰离子浓度的要求(3～6g/l)。
本申请的另一方面还提供一种上述锰离子的去除方法在湿法冶金炼锌领域中的应用。
上述去除方法中，选用含有二氧化硫和氧气的氧化性气体作为氧化剂，通过控制氧化性气体的压力以及二氧化硫和氧气的分压，使参与氧化反应过程的反应体系在特定范围的氧化电位下发生氧化反应，以去除锰离子。该去除方法不仅解决了锰离子去除过程中引入杂质的问题，还向目标溶液中补加了硫元素。同时由于氧化反应具有针对性，因而上述去除方法还具有锰离子去除率高的优点。此外上述方法还可实现在线连续操作，从而能够节约工艺成本。因而将上述锰离子的去除方法应用于在湿法冶金炼锌领域中同样具有锰离子去除率高、避免杂质的引入，工艺成本低，易实现工业化等优点。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例中，目标溶液1的组成为：zn130～150g/l，cu0.1～0.5g/l，cd0.4～1.0g/l，co8～25mg/l，ni8～12mg/l，fe<20mg/l，f50～100mg/l，cl300～500mg/l；mn15～25g/l。
目标溶液2的组成为：co0.5～1g/l，ni5～8g/l，cu0.02～0.05g/l，zn0.1～0.3g/lmn5～10g/l。
实施例1
在连续浸出反应器中，通过多介质加料器将部分反应液和氧化性气体(二氧化硫和氧气及氮气的混合气，二氧化硫的分压为0.003mpa，氧分压为0.06mpa，混合气的压力0.3mpa)同时加入到装有含锰溶液(目标溶液1)的反应器中，进行氧化反应中，控制反应器中二价锰离子的浓度为20g/l，ph＝2.0～5.0，氧化电位为800mv～1500mv，温度为70℃，反应时间为3h，反应后的溶液进行固液分离，以去除锰元素。锰元素的去除率为85％。
实施例2
在连续浸出反应器中，通过多介质加料器将部分反应液或后续返液(压力0.3mpa)和氧化性气体(二氧化硫和氧气及氮气的混合气，二氧化硫的分压为0.003mpa，氧分压为0.06mpa，混合气的压力0.3mpa)同时加入到装有含锰溶液(目标溶液2)的反应器中，进行氧化反应中，控制反应器中二价锰离子的浓度为10g/l，ph＝2.0～5.0，氧化电位为800mv～1500mv，温度为70℃，反应时间为4h，反应后的溶液进行固液分离，以去除锰元素。反应结束后，锰离子的浓度为0.5g/l，锰元素的去除率为95％。
实施例3
与实施例1的区别为：氧化反应的温度为50℃，反应时间为3h。
反应结束后，锰离子的浓度为3g/l，锰元素的去除率为86％。
实施例4
与实施例1的区别为：氧化反应的温度为90℃，反应时间为3h。
反应结束后，锰离子的浓度为3g/l，锰元素的去除率为75％。
实施例5
与实施例1的区别为：氧化性气体中，二氧化硫的分压为0.0006mpa，氧分压为0.60mpa。
反应结束后，锰离子的浓度为19g/l，锰元素的去除率为10％。
实施例6
与实施例1的区别为：氧化性气体中，二氧化硫的分压为0.02mpa，氧分压为0.40mpa。
反应结束后，锰离子的浓度为2.5g/l，锰元素的去除率为88％。
实施例7
与实施例1的区别为：氧化性气体中，二氧化硫的分压为0.05mpa，氧分压为0.40mpa。
反应结束后，锰离子的浓度为5g/l，锰元素的去除率为92％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至4可知，将氧化反应的温度限定在本申请优选的范围内有利于提高锰元素的去除率。
比较实施例1、5至7可知，将氧化反应的二氧化硫和氧气的分压限定在本申请优选的范围内有利于提高锰元素的去除率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。