专利名称：一种液相氧化制备四氧化三锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种四氧化三锰的制备方法，尤其涉及一种液相氧化制备四氧化三锰的方法。
背景技术：
随着社会的进步，科技的发展速度逐步加快，信息化时代的到来，更是推动着电子产品的不断更新，作为便携式电子设备的能源装置一二次电池的需求的品种都在不断增力口，其中锰酸锂正极材料已经正式进入市场。作为锰酸锂的前驱体(四氧化三锰)的品质，决定了锰酸锂电池材料的性能。四氧化三锰是一种黑色四方结晶，经灼烧成结晶，属于尖晶石类，离子结构为Mn2+(Mn3O2O4，其中二价和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上。氧离子为立方紧密堆积，二价锰离子占四面体空隙，三价锰离子占八面体空隙。研究结果表明，四氧化三锰的形貌对其性能的影响很大，因此，近年来对不同形貌四氧化三锰的制备收到高度重视。常规的四氧化三锰生产都是将碱液加入锰盐溶液(MnSO4、MnCl2等)中，进行中和沉淀，然后对沉淀产物进行高温煅烧得到的。通过对加料速度，料液温度，料液浓度的调整，以及对煅烧温度，并通过时间的控制来制取所需求的四氧化三锰。由于沉淀的不断进行，锰离子在不断地消耗，而体系的体积在不断地增大，造成锰离子浓度的减小，影响了沉淀的环境。这些因素都会影响四氧化三锰在物理上的性能，无法保持前后的一致性，四氧化三锰的粒度分布广、颗粒大小不均匀、外形不规则，从而使得做出来的电池正极材料性能不一，影响电池产品的一致性。
发明内容
本发明提出一种液相氧化制备四氧化三锰的方法，这种方法制备的四氧化三锰类似球形，其物理性能好，具体表现在四氧化三锰的粒度分布均匀、形貌规则、颗粒大小易控。为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案实现。一种液相氧化制备四氧化三锰的方法，步骤如下:
(I)溶液配制
配制硫酸锰溶液，该硫酸锰溶液中锰离子质量浓度为10(Tl20g/L ；
配制质量含量为7wt9TlOWt%的氨水溶液。(2)沉淀过程
向反应釜内加入纯水做底液，然后向底液中以相同流量同时加入步骤(I)中配制好的硫酸锰溶液和氨水溶液，再对硫酸锰溶液和氨水溶液的流量进行微调，控制PH值在9.5^10.5之间；形成浑浊液后从该浑浊液中取样，取样得到的氢氧化锰平均粒度分布在D50为7 15 μ m时 ，停止进料，继续反应2h以上；然后对反应所得沉淀进行过滤、洗涤，得到氢氧化锰沉淀。(3)氧化过程按固液体积比为1:4的比例将步骤(2)中得到的氢氧化锰沉淀加入到稀碱液中进行调浆，升温并控制在50°C，开始搅拌，通入空气进行氧化，直至沉淀颜色变为棕红色时结束氧化；然后对反应所得的沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到四氧化三锰产品。步骤(2)中反应过程的温度保持在1(T45°C。步骤(2)、步骤(3)中所述的洗涤是用纯水在50°C以下的条件下将沉淀调浆后进行洗涤，洗涤次数为2次以上。步骤(3)中所述的稀碱液为PH > 12.5的氢氧化钠溶液。步骤(3)中通入空气进行氧化的时间为5h以上。沉淀过程中的反应原理为:2Mn2++2NH3.H2O= [Mn2 (OH) 2] 2++2NH4+，[Mn2 (OH) 2] 2++2NH3*H20=2Mn (OH)2 +2 ΝΗ4+。在这个过程中，向底液中以相同流量同时加入硫酸锰溶液和氨水溶液，能使反应体系中的各离子浓度相对稳定，并通过调节硫酸锰溶液和氨水的流量来稳定反应釜中溶液的PH值，使得氢氧化锰颗粒均匀地生长和粒度均匀分布。同时这种方式能很方便地控制氢氧化锰颗粒的大小，当氢氧化锰颗粒长到所要求的粒径时，停止加料即可。氧化过程中的反应原理为:6Mn (OH)2+02=2Μη304+6Η20。这个过程在反应釜溶液中通入空气进行氧化，这样可以很好地控制住氢氧化锰颗粒在氧化为四氧化三锰的过程中粒径和形貌发生变化，防止氧化后生成的四氧化三锰颗粒发生粘连长大。与现有技术相比，本发明的有益效果如下: 本发明采用并流进料方式和向反应釜溶液中通入空气进行氧化，制备得到粒径分布均匀、形貌规则的类球形四氧化三锰。用并流进料方式还方便控制颗粒的大小，在反应釜溶液中通入空气氧化防止氧化后生成的四氧化三锰颗粒发生粘连长大。本发明选取来源广泛的原料、采用简单的工艺在较低温度下进行，减少了生产的成本，且产品的纯度高。
具体实施例方式本发明一种液相氧化制备四氧化三锰的基本方法，步骤如下:
(I)溶液配制
配制硫酸锰溶液，该硫酸锰溶液中锰离子质量浓度为10(Tl20g/L ；
配制质量含量为7wt9TlOWt%的氨水溶液。(2)沉淀过程
向反应釜内加入纯水做底液，然后向底液中以相同流量同时加入步骤(I)中配制好的硫酸锰溶液和氨水溶液，再对硫酸锰溶液和氨水溶液的流量进行微调，控制PH值在
9.5^10.5之间；形成浑浊液后从该浑浊液中取样，取样得到的氢氧化锰平均粒度分布在D50为7 15 μ m时，停止进料，继续反应2h以上；然后对反应所得沉淀进行过滤、洗涤，得到氢氧化锰沉淀。(3)氧化过程
按固液体积比为1:4的比例将步骤(2)中得到的氢氧化锰沉淀加入到稀碱液中进行调浆，升温并控制在50°C，开始搅拌，通入空气进行氧化，直至沉淀颜色变为棕红色时结束氧化；然后对反应所得的沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到四氧化三锰产品。步骤(2)中反应过程的温度保持在1(T45°C。
步骤(2)、步骤(3)中所述的洗涤是用纯水在50°C以下的条件下将沉淀调浆后进行洗涤，洗涤次数为2次以上。步骤(3)中所述的稀碱液为PH > 12.5的氢氧化钠溶液。步骤(3)中通入空气进行氧化的时间为5h以上。沉淀过程中的反应原理为:2Mn2++2NH3.H2O= [Mn2 (OH) 2] 2++2NH4+，[Mn2 (OH) 2] 2++2NH3*H20=2Mn (OH)2 +2 ΝΗ4+。在这个过程中，向底液中以相同流量同时加入硫酸锰溶液和氨水溶液，能使反应体系中的各离子浓度相对稳定，并通过调节硫酸锰溶液和氨水的流量来稳定反应釜中溶液的PH值，使得氢氧化锰颗粒均匀地生长和粒度均匀分布。同时这种方式能很方便地控制氢氧化锰颗粒的大小，当氢氧化锰颗粒长到所要求的粒径时，停止加料即可。氧化过程中的反应 原理为:6Mn (OH)2+02=2Μη304+6Η20。其中四氧化三锰的离子结构为Mn2+ (Μη3+) 204。这个过程在反应釜溶液中通入空气进行氧化，这样可以很好地控制住氢氧化锰颗粒在氧化为四氧化三锰的过程中粒径和形貌发生变化，防止氧化后生成的四氧化三锰颗粒发生粘连长大。为了方便本领域技术人员的理解，以下通过具体实施例对本发明做进一步的详述。实施例1
(I)溶液配制
配制锰离子质量浓度为100g/L的硫酸锰溶液；配制质量含量为7wt%的氨水溶液。(2)沉淀过程
在反应釜内加入纯水作为底液，体积为刚好淹没搅拌桨。开启水浴保温系统，将反应釜内的纯水升温至40°C，之后以流量计显示值为2.5L/h的速度将步骤(I)中配制的硫酸锰溶液和氨水同时加入到反应釜内进行反应，5分钟后测量到反应釜内溶液的PH值为8时，降低硫酸锰溶液流速到2.0L/h。再5分钟后测量反应釜内溶液的PH值为10.3，将硫酸锰溶液流速调到2.2L/h。如此通过调整硫酸锰溶液的流量来稳定反应釜中PH值保持在10.(Γ10.5之间，形成浑浊液后从该浑浊液中取样，直至取样得到的氢氧化锰平均粒度分布D50达到8.2时停止进料。继续反应2h后进行过滤，之后滤饼用纯水在50°C的条件下调浆洗涤3次，得到氢氧化锰沉淀。(3)氧化过程
按固液体积比为1:4的比例将步骤(2)中得到的氢氧化锰沉淀加入到PH=12.5的氢氧化钠溶液中进行调浆，升温并控制在50°C，开始搅拌，并通入空气进行氧化，氧化5h后沉淀颜色变为棕红色，结束氧化。对所得沉淀进行过滤后，滤饼用纯水在50°C的条件下调浆洗涤3次，再放入烘箱中在100°C的条件下烘干，得到四氧化三锰产品。实施例2
(I)溶液配制
配制锰离子质量浓度为120g/L的硫酸锰溶液；配制质量含量为10wt%的氨水溶液。(2)沉淀过程
在反应釜内加入纯水作为底液，体积为刚好淹没搅拌桨。开启水浴保温系统，将反应釜内的纯水升温至10°c，之后以流量计显示值为2.0L/h的速度将步骤(I)中配制的硫酸锰溶液和氨水同时加入到反应釜内进行反应，5分钟后测量到反应釜内溶液的PH值为7.5时，降低硫酸锰溶液流速到1.8L/h。再5分钟后测量反应釜内溶液的PH值为9.8，将硫酸锰溶液流速调到2.0L/h。如此通过调整硫酸锰溶液的流量来稳定反应釜中PH值保持在9.5^10.0之间，形成浑浊液后从该浑浊液中取样，直至取样得到的氢氧化锰平均粒度分布D50达到12.3时停止进料。继续反应3h后进行过滤，之后滤饼用纯水在50°C的条件下调浆洗涤2次，得到氢氧化锰沉淀。(3)氧化过程
按固液体积比为1:4的比例将步骤(2)中得到的氢氧化锰沉淀加入到PH=13的氢氧化钠溶液中进行调浆，升温并控制在50°C，开始搅拌，并通入空气进行氧化，氧化5.3h后沉淀颜色变为棕红色，结束氧化。对所得沉淀进行过滤后，滤饼用纯水在50°C的条件下调浆洗涤2次，再放入烘箱中在100°C的条件下烘干，得到四氧化三锰产品。实施例3
(I)溶液配制
配制锰离子质量浓度为110g/L的硫酸锰溶液；配制质量含量为8wt%的氨水溶液。(2)沉淀过程
在反应釜内加入纯水作为底液，体积为刚好淹没搅拌桨。开启水浴保温系统，将反应釜内的纯水升温至25°C，之后以流量计显示值为2.0L/h的速度将步骤(I)中配制的硫酸锰溶液和氨水同时加入到反应爸内进行反应，5分钟后测量反应爸内溶液的PH值为7.5时,调高氨水溶液流速到2.2L/h。再5分钟后测量到反应釜内溶液的PH值为9.6，将氨水溶液流速调到2.0L/h。如此通过调整氨水溶液的流量来稳定反应釜中PH值并保持在9.5 10.0之间，形成浑浊液后从该浑浊液中取样，直至取样得到的氢氧化锰平均粒度分布D50达到10.1时停止进料。继续反应4h后进行过滤，之后滤饼用纯水在50°C的条件下调浆洗涤4次，得到氢氧化锰沉淀。(3)氧化过程
按固液体积比为1:4的比例将步骤(2)中得到的氢氧化锰沉淀加入到PH=14的氢氧化钠溶液中进行调浆，升温并控制在50°C，开始搅拌，并通入空气进行氧化，氧化5.5h后沉淀颜色变为棕红色，结束氧化。对所得沉淀进行过滤后，滤饼用纯水在50°C的条件下调浆洗涤4次，再放入烘箱中在100°C的条件下烘干，得到四氧化三锰产品。在表I中列出了实施例f 3所制得的四氧化三锰粒径分布与产品产量的结果。
权利要求
1.一种液相氧化制备四氧化三锰的方法，步骤如下: (1)溶液配制 配制硫酸锰溶液，该硫酸锰溶液中锰离子质量浓度为10(Tl20g/L ； 配制质量含量为7wt9TlOWt%的氨水溶液； (2)沉淀过程 向反应釜内加入纯水做底液，然后向底液中以相同流量同时加入步骤(I)中配制好的硫酸锰溶液和氨水溶液，再对硫酸锰溶液和氨水溶液的流量进行微调，控制PH值在9.5^10.5之间；形成浑浊液后从该浑浊液中取样，取样得到的氢氧化锰平均粒度分布D50为疒15 μ m时，停止进料，继续反应2h以上；然后对反应所得沉淀进行过滤、洗涤，得到氢氧化猛沉淀； (3)氧化过程 按固液体积比为1:4的比例将步骤(2)中得到的氢氧化锰沉淀加入到稀碱液中进行调浆，升温并控制在50°C，开始搅拌，通入空气进行氧化，直至沉淀颜色变为棕红色时结束氧化；然后对反应所得的沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到四氧化三锰产品。
2.根据权利要求1所述的液相氧化制备四氧化三锰的方法，其特征在于:步骤(2)中反应过程的温度保持在1(T45°C。
3.根据权利要求2所述的液相氧化制备四氧化三锰的方法，其特征在于:步骤(2)、步骤(3)中所述的洗涤 是用纯水在50°C以下的条件下将沉淀调浆后进行洗涤，洗涤次数为2次以上。
4.根据权利要求3所述的液相氧化制备四氧化三锰的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的稀碱液为PH ^ 12.5的氢氧化钠溶液。
全文摘要
本发明公开了一种液相氧化制备四氧化三锰的方法，步骤为先配制硫酸锰溶液和氨水溶液。再向反应釜内加入纯水做底液，然后向底液内以相同流量同时加入硫酸锰和氨水溶液，反应一段时间后微调硫酸锰溶液和氨水溶液的流量使得溶液PH值在9.5~10.5之间；当氢氧化锰平均粒度分布D50为7~15μm时，停止进料；反应结束后，进行过滤、洗涤，得到氢氧化锰沉淀。将氢氧化锰沉淀加入到其4倍体积的稀碱液中调浆，升高浆液温度后开始搅拌，并通入空气进行氧化，直至沉淀颜色变为棕红色时结束氧化，然后进行过滤、洗涤、干燥，得到四氧化三锰产品。本发明制备得到粒径分布均匀、产品形貌规则、颗粒大小易控的类球形四氧化三锰。
文档编号C01G45/02GK103172117SQ20131008324
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者钟晖, 张颖, 宋允嘉, 潘为德, 于珍, 彭灿 申请人:英德佳纳金属科技有限公司