一种高分散沸石分子筛的制备方法

专利名称：一种高分散沸石分子筛的制备方法
技术领域：
本发明属于沸石分子筛制备领域，涉及一种有利于制备高分散小晶粒沸石分子筛的方法。
背景技术：
沸石分子筛是无机微孔材料中的最重要的组成部分，是能够在分子水平上筛分物质的晶体材料，其骨架由TO4四面体之间共享顶点形成的多维四连接结构组成，其中T指Si，Al或其它杂原子。沸石分子筛由于规整的孔道结构，独特的离子交换性，择形吸附性，组成和性质易调变性，众多小分子催化反应的高活性和选择性等，使其在工业过程和高科技材料等许多领域中被广泛应用，尤其是石油加工、石油化工与精细化工及日用化工中的催化、吸附与离子交换等研究领域。其中以ZSM-5和ZSM-11、ZSM-8、TS-1为代表的MFI家族沸石分子筛，以MCM-22和MCM-49为代表的MWW家族和以Beta为代表的BEA家族，由于独特的孔道结构和良好的催化性能成为几类非常重要的催化材料。(I)美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石(USP 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料。用ZSM-5沸石开发的著名工艺有:Mobil中馏分油脱腊工艺(MDDW)，润滑油脱腊工艺(MLDW)，催化重整工艺，汽油的选择重整和M-重整工艺，由轻质烃类合成芳烃的Cyclar工艺(LPG BTX)，Mobil_Badger合成乙苯工艺，甲苯气化工艺(MTDP)，二甲苯异构化工艺(MVPI)，甲醇制汽油工艺(MTG)以及对甲乙苯合成工艺(PET)。(2)钛硅分子筛 TS-1 (GB2071071A, USP4410501)是用 Ti 原子将 ZSM-5 中的 Al 原子替代，从而具有选择氧化活性中心，并且具有ZSM-5择形催化性能的新型催化材料。TS-1在丙烯环氧化以及苯酚羟基化等一系列由稀双氧水参与的低温选择氧化反应中有不可取代的催化作用。特别 值得一提的是=TS-1在丙烯环氧化中的应用，有望彻底摆脱现有工艺的污染型生产模式，有巨大的工业应用潜力。(3) Beta沸石(US 3308069)是一种具有三维十二元环交叉孔道结构的高硅沸石，因其独特的结构及良好的热稳定性、水热稳定性而被作为催化剂在加氢裂化、临氢异构化、脱蜡、芳烃烷基化和烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中使用，是一种重要的工业沸石分子筛。(4)MCM-22分子筛(US 4954325)是具有MWW拓扑结构的层状分子筛，由Mobil公司于1990年首次在六亚甲基亚胺模板剂体系下合成，其具有两套独立的孔道体系:层间十元环(0.40X0.59nm)相连接的孔道体系、层内十元环二维正弦孔道体系及晶体外表面的十二元环空穴(0.71X0.71X1.82nm)。后来，人们又在六亚甲基亚胺模板剂体系下合成出了 MCM-49、MCM-56、MCM-36、ITQ-1和ITQ-2等分子筛，并发现它们同样是具有MWW结构的层状分子筛。因此，人们将这些分子筛统称为MCM-22族分子筛。MCM-22族分子筛因其独特的孔道结构在烷基化、芳构化、催化裂化和异构化等反应中具有广阔的应用前景。这几类沸石催化材料属于微孔沸石，孔道尺寸较小，大分子在沸石孔内存在比较大的扩散阻力，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。目前，解决这一问题的方法主要有两种:一种是在沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法就是合成具有纳米尺度的超细分子筛。具有沸石介微孔复合结构的材料可以改善产物的扩散性能，弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。而将分子筛的晶体粒度从微米级降低到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。与微米级沸石相比，纳米沸石具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。以下专利和文献介绍了小晶粒(纳米)分子筛的应用。US 19950513107 (1995 年)、US 19970844052 (1997 年)、WO 1998US07879 (1998年)、W0 1997JP02476 (1998 年)、US 19990366477 (1999 年)、CN 00122908.7 (2000 年)、US 20010989624 (2001 年)、US 20020211202 (2002 年)、US 20030678577 (2003 年)、US 20030393374 (2003 年)、US 20020138061 (2003 年)、CN 03111347.8 (2003 年)、US20040885314 (2004 年)、US 20040000859 (2004 年)、US 20050594076 (2005 年)、US20060557574 (2006 年)、US 20050066951 (2006 年)、CN 200710011689.8 (2007 年)、CN200780027616.6 (2007 年)、CN 200880004694.9 (2008 年)、CN 200810117544.0 (2008 年)、US 20090393912 (2009 年)。

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美国专利US 19830520746 (1983_08_05)披露了一种低钠合成ZSM-5的方法。其技术特征是，采用烷基胺和烷基齒化物复合模板剂替代季铵碱和季铵盐，经水热晶化后，得到晶粒度为50nm 20 ii m的ZSM-5分子筛。美国专利US 19730330925 (1973_02_09)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是，在专利US D3702886的基础上以四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵或两者混合物作为模板剂，采用强烈搅拌达到高传质速度，经水热晶化，得到5 IOOnm的ZSM-5沸石分子筛。以下公开专利介绍了小晶粒TS-1分子筛的制备方法。中国专利申请号:201010552093.0 (2010-11-17)披露了一种小晶粒MFI结构钛硅分子筛的制备方法。其技术特征是，合成出的小晶粒MFI结构钛硅分子筛含骨架有机基团，该有机硅在红外光谱的1213 1278CHT1处有相应的吸收峰。中国专利申请号:201010235977.3 (2010-07-20)披露了一种在廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法。其技术特征是，以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，并采用纳米级TS-1母液作为晶种，经水热晶化，得到颗粒尺寸小于I U m的钛硅分子筛。该方法也是利用晶种方法合成小晶粒沸石分子筛。中国专利申请号:200910217756.0 (2009-10-26)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和异丙醇为溶剂、H2O2为无机添加剂，经水热晶化，得到TS-1分子筛。中国专利申请号:02132325.9 (2003-03-12)披露了一种小晶粒钛硅分子筛的合成方法。其技术特征是，采用自制四丙基溴化铵经强碱性阴离子树脂交换、浓缩得到四丙基氢氧化铵为模板剂，正 硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯做钛源，水热晶化后得到晶粒为0.1 y m的钛娃分子筛。中国专利申请号:01145256.0(2001-12-28)披露了一种小晶粒钛硅分子筛催化剂的制备方法。其技术特征是，采用四烷基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，硅溶胶为硅源，四氯化钛的醇溶液做钛源，经变温水热晶化，得到晶粒大小为0.85 ii mX 0.4 ii mX 0.15 ii m的钛娃分子筛。中国专利申请号:99122123.0 (2001-05-09)披露了一种小晶粒钛硅分子筛的合成方法。其技术特征是，采用四丙基氢氧化铵为模板剂，硅酸四乙酯为硅源，无机钛盐或有机钛酯做钛源，(TC下配胶后经多次变温水热晶化，得到晶粒小于0.3 y m的钛硅分子筛。中国专利申请号:99107790.3 (2000-12-06)披露了一种小晶粒钛硅分子筛的合成方法。其技术特征是，采用有机碱为模板剂，四烷基硅酸酯为硅源，四氯化钛的醇溶液做钛源，在微波辐射场中晶化，得到晶粒大小为0.10 0.25 的钛硅分子筛。美国专利US 19950380724( 1995-01-30)披露了一种制备TS-1分子筛的方法。其技术特征是，将正硅酸酯和四丙基氢氧化铵水溶液装入容器中，补充少量的水，再将混合物升温至80°C，进行除醇2h后，再将混合物冷却至35°C后，加入TiF4，搅拌5分钟，经水热晶化，得到小晶粒TS-1分子筛。以下公开专利介绍了小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。中国专利申请号:201010221287.2 (2010-07-07)披露了一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。其技术特征是，将晶化后的小晶粒MCM-22分子筛混合物采用静置的方式进行分离，取上层悬浊液作为合成小晶粒MCM-22分子筛的原料。中国专利申请号:02132508.1 (2002-06-28)披露了一种纳米级的MCM-22沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，采用专利US 4954325所用的模板剂和其它原料，通过控制原料混合物中的水量、碱量及晶化温度，经水热晶化，得到晶体直径低于900nm的纳米级片状MCM-22分子筛。该专利主要利用在低水量的条件下，使凝胶在晶化过程中保持过饱和状态，有利于晶核的大量形成，并在较高的温度下，有利于晶体的生长，在短时间内得到纳米的MCM-22沸石分子筛。以下公开专利介绍了小晶粒P分子筛的制备方法。中国专利申请号:201110294304.X (2011-10-06)披露了一种Beta沸石的合成方法。其技术特征是，首先对Beta沸石晶种进行高温水热处理，然后在搅拌下将水热处理过的Beta沸石晶种在酸溶液中浸溃处理，酸处理后的晶种用水洗至中性；最后，将硅源、铝源、钠源、四乙基铵阳离子源和水配制成均匀凝胶，然后加入预处理过的Beta沸石晶种，得到的均匀凝胶经水热晶化，得到Beta沸石。中国专利申请号:201110008767.5 (2011-01-17)披露了一种Beta沸石的合成方法。其技术特征是，通过加入低温干燥的Beta沸石原粉作晶种，并在制备凝胶时对晶种进行高速剪切乳化分散，充分发挥了 Beta沸石晶种的结构导向作用，从而拓宽了适用的晶种范围，可在低模板剂用量下、较宽硅铝比范围内，经水热晶化，得到结晶度良好的Beta沸石产物。中国专利申请号:201010552179.3 (2010-11-17)披露了一种纳米Beta沸石的合成方法。其技术特征是，将硅源、铝源、碱M0H、复合模板剂RN和水混合制得反应混合物，经水热晶化，得到晶化液；其中所述复合模板剂RN为R1和R2的混合物，R1选自四乙基氢氧化铵和三乙胺或二乙胺 中的至少一种，R2选自四乙基卤化铵，R1与R2的摩尔比为0.05 2.0 ;再向晶化液中加入酸性化合物，调节晶化液PH值小于11，经分离、洗涤、干燥后得到10 IOOnm的Beta沸石，其中所述酸性化合物选自无机酸、有机酸或氯化铵中的至少一种。中国专利申请号:200910130913.4 (2009-04-17)披露了一种小晶粒全硅P沸石分子筛的合成方法。其技术特征是，将硅源、氟离子源、四乙基铵离子源和去离子水按特定组成进行混合，经水热晶化，得到晶粒小于5 的全硅P沸石分子筛。中国专利申请号:200810228359.9 (2008_10_28)披露了一种用蒙脱土合成小颗粒P沸石分子筛的方法。其技术特征是，将蒙脱土进行活化处理，再以活化处理的蒙脱土为原料提供全部或部分铝源，经水热晶化，得到小颗粒3沸石分子筛。该方法是通过将合成的3分子筛紧密的生长在蒙脱土的表面，形成类似核壳的结构，以缩短反应物和产物分子在沸石分子筛内扩散的路径从而提高催化反应效率，但是所得沸石分子筛为团聚体。中国专利申请号:200810152303.X (2008-10-10)披露了一种纳米级高比表面Beta沸石的制备方法。其技术特征是，四乙基卤化铵，四乙基氢氧化铵，混合模板剂混合，硅源、适量的晶种，碱金属卤化物，有机溶剂混合后，经水热晶化，得到较高比表面的纳米级Beta沸石。该专利在合成混合物中引入碱金属氯化物，甲醇等有机溶剂。中国专利申请号:200710064979.9 (2007-03-30)披露了一种纳米富铝Beta沸石的制备方法。其技术特征是，将易溶于醇类的硅源和水解剂混合成胶，老化干燥得到硅胶，再与水合氧化铝、酸混合均匀得到硅铝混胶，老化后与四乙基铵阳离子化合物、含F-离子化合物和水混合均匀，经水热晶化，得到低硅铝比的，粒径小于IOOnm的Beta沸石。以下公开文献也涉及到小晶粒ZSM-5沸石分子筛的制备方法。公开文献高等学校化学学报，33 (2012) 453 457介绍了一种合成胞-2311-5纳米分子筛的方法。其特点是，在经典体系中合成了粒径在80nm左右的含锰杂原子分子筛，但未提供分散分子筛的方法。公开文献Catalysis Today, 116 (2006) 82 87 介绍了一种合成 ZSM-5 的方法。其特点是，在白炭黑和偏铝酸钠的凝胶体系中，分别以四甲基氢氧化铵，四乙基氢化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵为模板剂，在230°C下，经水热晶化，得到159.9nm,76.3nm，55.8nm和87.2nm的ZSM-5沸石，该方法未添加其它有机物。公开文献石油化工高等学校学报，18 (2005)20 23介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，将异丙醇铝和四丙基氢氧化铵溶液按一定的比例混合，用磁力搅拌器搅拌至溶液完全澄清。将上述澄清溶液加入到一定量的硅胶中，直至硅胶完全润湿。将润湿完全的硅胶加入晶化釜内，经水热晶化，得到IOOnm的ZSM-5沸石。公开文献Materials Letters, 59 (2005) 3827-3430 介绍了一种合成 ZSM-5 的方法。其特点是，在不使用有机模板剂的条件下，以硅溶胶、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料，原料配比为12Na20:1OOSiO2:2A1203:2500H20。在常温下老化12h，再在180°C下，经水热晶化，得到以晶粒尺寸为15nm组成的ZSM-5沸石团聚体。公开文献石油化工高等学校学报，18 (2005)17 19介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，采用中孔碳纳料管为惰性基体，以正硅酸乙酯、正丁胺、浓硫酸、氢氧化钠、无水乙醇为原料。通过 限定空间尺寸法制备出平均晶粒度为27nm的纳米ZSM-5分子筛。公开文献Microporous Mesoporous Materials, 75 (2004) 41-49 介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，采用TPAOH为模板剂，TEOS为原料，异丙基铝为铝源在70 90°C低温下，经水热晶化，得到以10 20nm组成的ZSM-5沸石团聚体。公开文献Langmuir, 20 (2004)8301-8306介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，采用清液法在165°C下，经水热晶化120h，得到了 100 600nm的小晶粒ZSM-5沸石团聚体。公开文献Microporous Mesoporous Materials, 57 (2003) 83-92 介绍了一种基于两步法合成ZSM-5沸石分子筛的方法。其特点是，在不加铝源的条件下，首先合成全硅沸石(silicalile-1)。以全硅沸石为晶种、硫酸铝为铝源、氧化硅为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂，采用清液合成的方法，80°C下常压、回流，合成出晶粒尺寸为100 300nm的ZSM-5沸石分子筛。公开文献Chem Mater, 15 (2003) 1664-1668 介绍了一种 ZSM-5 的合成方法。其特点是，将异丙醇铝、硅酸乙酯、水、四丙基氢氧化铵和乙醇等原料混合后，浸溃到胶状炭模板剂上，再在180°C下，经水热晶化48h,得到均一晶粒尺寸为13nm、22nm、42nm和90nm的ZSM-5沸石分子筛。公开文献Microporous Mesoporous Materials, 39 (2000) 135-147 介绍了一种ZSM-5的合成方法。其特点是，以TEOS和异丙醇铝为原料，TPAOH为模板剂在较高的碱度下采用无钠清液法合成了初级晶粒为10 IOOnm的ZSM-5沸石分子筛。
公开文献Zeolites, 15 (1995) 611-619介绍了一种清液法合成ZSM-5沸石的方法。其特点是，在一定条件下，将氨水和硫酸铝、四丙基氢氧化铵制备出四丙基铝，然后使硅酸乙酯在四丙基氢氧化铵水溶液中水解10 24h，再将制备的四丙基铝在强烈的搅拌下，加入到硅酸四乙酯的水解液中，混合后的清液在98°C下回流，得到晶粒尺寸为130 230nm的纳米ZSM-5沸石分子筛。公开文献Zeolites, 14(1994)643-649介绍了一种ZSM-5的合成方法。其特点是，以硅溶胶或从地热水中得到的硅为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、氢氧化钠为碱源、硝酸铝为铝源，在160°C下，经动态水热晶化，得到30 50nm的ZSM-5沸石聚集体。公开文献石油炼制，12(1983)744-748介绍了一种ZSM-5的合成方法。其特点是，通过加入无机盐调变沸石粒径，研究发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70nm左右。公开文献化学学报，12 (1978) 85-87介绍了一种ZSM-5的合成方法。其特点是，合成时必须加入NaCl，并且使NaCVAl2O3在30 60的范围，过高或过低均得不到小晶粒ZSM-5沸石，利用该方法制备的ZSM-5沸石晶粒小于lOOnm。公开文献Journal of the Indian chemical society, 83 (2OO6)686_691 介绍了一种合成ZSM-5沸石分子筛的方法。其特点是，以乙二胺为模板剂，合成出晶粒约为500nm的球形ZSM-5沸石分子筛。以下公开文献也涉及到小晶粒TS-1的制备方法。公开文献Catalysis today, 158 (2010) 510-514 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。其特点是，使用硅酸四乙酯和钛酸四丁酯分别作为硅源和钛源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，分别使用三种方法溶解钛酸四丁酯:1.用乙醇做溶剂，并且在晶化过程中一直保留；2.用异丙醇做溶剂，在晶化过程中一直保留；3.用异丙醇做溶剂，但是在晶化前进行除醇。该方法能够得到小晶粒的TS-1沸石分子筛。以下公开文献也涉及到MCM-22沸`石分子筛的制备方法。公开文献化学研究，2009，20 (I):24_28中介绍了一种利用蔗糖制备介孔碳分子筛的方法。其特点是，首先采用浓硫酸将蔗糖脱水碳化制备成碳源，以SBA-15作为模板剂，制备出比表面积和孔容较大的介孔碳分子筛。公开文献Microporous and Mesoporous Materials, 2009,118:1-10 中介绍了一种MCM-22分子筛的合成方法。其特点是，以二氧化硅为硅源、铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺为模板剂，经水热动态晶化，得到硅铝比分别为9、21、30、46的MCM-22分子筛。公开文献化学工程师，2009，163 (4):18_19中介绍了一种MCM-22分子筛的合成方法。其特点是，采用硅溶胶和偏铝酸钠为硅源和铝源，以六亚甲基亚胺和哌嗪二元胺为模板剂，经水热动态晶化，得到MCM-22分子筛。公开文献催化学报，2006，27 (7):585-590中介绍了一种不同硅源合成MCM-22分子筛的方法。其特点是，以工业柱层硅胶、白炭黑或硅溶胶作为硅源，拟薄层水铝石作为铝源，六亚甲基亚胺作为模板剂，经水热晶化，得到MCM-22分子筛。该方法通过对硅铝凝胶超声波老化，促进了 MCM-22分子筛的合成，缩短了 MCM-22分子筛的晶化时间，扩大了可合成硅铝比范围，改变了 MCM-22分子筛的形貌。公开文献催化学报，2005，26 (10) =851-854中介绍了一种合成MCM-22分子筛的方法。其特点是，以固体硅胶为硅源，铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺和环己胺二元胺为模板齐U，经水热动态晶化，得到MCM-22分子筛。该方法利用环己胺对骨架的稳定作用，提高了MCM-22分子筛的结晶度。其中所用方法包括:凝胶老化、超声波预处理、预制导向剂、各种各高分散硅源、特殊附着基质、后改性、多段升温晶化、润湿法和引入特殊盐类或氟化物等，但不涉及添加专门的有机物。以下公开专利介绍了在小晶粒MCM-22分子筛的制备过程中添加有机物的方法。中国专利申请号:201010264235.3 (2010_08_24)披露了一种合成小晶粒MCM-22沸石分子筛的方法。其技术特征是，将硅源、铝源、碱源、水、木质素盐类化合物和模板剂六亚甲基亚胺混合均匀，经水热晶化，得到小晶粒的MCM-22沸石分子筛，并且所制备的分子筛粒径为100 500nm,厚度为20 50nm。该方法中采用的木质素盐类化合物主要是木质素硫酸钠，木质素硫酸钾、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾等。木质素盐是一种阴离子表面活性剂，而木质素是由醇单体形成的一种复杂酚类聚合物。中国专利申请号:200510025147.7 (2005-04-18)披露了一种MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，采用六亚甲基亚胺和哌啶为混合模板剂，调节模板剂的组成，经水热合成，可控制MCM-22分子筛的晶粒大小。其中以六亚甲基亚胺为模板剂合成的分子筛晶粒较大，随着哌啶量的增加，分子筛的晶粒会逐渐减少。中国专利申请号:200410043273.0 (2004-05-17)披露了一种小晶粒MCM-22沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，采用己内酰胺催化加氢产物直接作为模板剂，并在反应凝胶中加入十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂等有机添加剂，经水热晶化，得到粒径小于600nm、厚度小于IOOnm的层状MCM-22沸石分子筛。以下公开专利介绍了在P小晶粒分子筛的制备过程中添加有机物的方法。中国专利申请号:200810204229.1 (2008-12-09)披露了一种小晶粒P沸石分子筛的制备方法。其技术特征是 ，将含有P沸石次级结构单元的前驱体凝胶作为合成原料加入到含醇、表面活性剂的混合溶液中，经水热晶化，得到小晶粒沸石分子。该方法中所用醇为正丁醇、异丁醇、己醇等液体醇，所用表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵类阳离子表面活性剂。中国专利申请号:00107486.5 (2000_05_19)披露了一种小晶粒P沸石分子筛的合成方法。其技术特征是，将铝源、四乙基铵阳离子和碱源溶于水中配成工作溶液，再将粒度为20 300目的硅胶颗粒与工作溶液相混合，并添加一种有机添加剂，经水热晶化，得到小晶粒3沸石分子筛。其中有机添加剂为多元醇型非离子表面活性剂、聚醚类润滑油、或者它们的混合物。该方法是通过加入有机添加剂来降低原料的表面能使模板剂在硅胶颗粒表面的“蚕食”加速，并且降低凝胶的粘度，加速晶核生长，降低晶粒大小。以下公开专利介绍了在其它小晶粒分子筛的制备过程中添加有机物的方法。中国专利申请号=200710304470.7 (2007-12-28)披露了一种小晶粒NaY分子筛的合成方法。其技术特征是，在合成凝胶或晶化过程中引入与凝胶中Al2O3的重量比为
0.1-3:1的甲壳素和或寡糖。该方法是通过加入甲壳素和或寡糖使原来大晶粒(200 800nm)，在硅铝比为5的体系合成出硅铝比为5.5的小晶粒NaY分子筛；甲壳素和或寡糖的加入时间可以是合成中或者晶化过程中。而晶化过程中加入时，优选加入时间为晶化后8_16小时，但是引入添加剂以后晶化时间不得少于10小时。
中国专利申请号:200480034919.7 (2004-10-29)披露了一种小晶粒SSZ-32的制备方法。其技术特征是，该专利是参照US 5252527等专利的方法，经水热晶化，得到小晶粒分子筛产品。其中添加N，N' - 二异丙基咪唑鎗氢氧化物或N-甲基-N'-异丙基咪唑鎗氢氧化物和烷基胺起到模板剂和填充孔道稳定结构的作用。中国专利申请号:200410077908.9 (2004-09-17)披露了一种ZSM-35分子筛的制备方法。其技术特征是，将硅源、铝源、碱源、环己胺、有机添加剂和去离子水制备成凝胶，在140 190°C下，经水热晶化，得小晶粒的ZSM-35分子筛。其中有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂、或者它们的混合物，但是添加有机物的目的在于提高分子筛的结晶度。中国专利申请号:01135686.3(2001-10-19)披露了一种合成小晶粒A型分子筛的方法。其技术特征是，利用 硅铝胶、油、表面活性剂和辅助表面活性剂制备稳定的W/0微乳液，最后将微乳液于90-120°C下，经水热晶化，得到平均晶粒尺寸小于400nm的A型分子筛。该方法主要是利用在特定的油包水(W/0)微乳液体系中进行，晶体生长被由油相所包裹的微小水相内的有限空间所限定，避免了晶体的过度长大。所用的油为环己烷、石油醚；表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠；辅助表面活性剂是正戊醇、正己醇。该方法是利用表面活性剂类物质与油相形成油包水的微乳液体，并为分子筛的晶化提供场所。中国专利申请号:01135684.7 (2001-10-19)披露了一种制备小晶粒Y型分子筛的方法。其技术特征是，在优化条件下，利用在特定的油包水(W/0)微乳液体系中进行，晶体生长被由油相所包裹的微小水相内的有限空间所限定，避免了晶体的过度长大。所用的油为环己烷、石油醚；表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠；辅助表面活性剂是正戊醇、正己醇。中国专利申请号:00111065.9(2000-06-02)披露了一种小晶粒NaY型分子筛的合成方法。其技术特征是，首先采用特殊的方法制备导向剂，再加入到分子筛的合成过程中，经水热晶化，得到小粒径的NaY型分子筛。该方法在制备导向剂时加入丙三醇、乙二醇或异丙醇作为有机分散剂，有机分散剂还可以是甲醇、乙醇、二甲基亚砜和左右旋糖等。该专利中分散剂起到降低凝胶粘度，使导向剂的晶核得到充分的分散和暴露，增加晶核密度，达到降低分子筛晶粒大小的目的，并且有机分散剂的最佳引入时间为第一次硅源加入以后，而在老化和晶化过程中弓I入均达不到充分分散导向剂晶核的目的。美国专利申请号:US19810325457 (1981-11-27)披露了一种合成小晶粒faujasite分子筛的方法。其技术特征是,在零点至10°C低温下成胶,并向合成体系中加入单糖或二糖，合成小晶粒faujasite分子筛。以下专利也介绍了在分子筛合成中添加有机物的方法。中国专利申请号:201010501473.1 (2010-10-0)披露了一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法。其技术特征是，将含糖的TS-1分子筛合成溶胶经热处理制备得到干胶，在这个过程中，糖受热而部分碳化脱水形成硬模板，所以制备出的分子筛同时拥有4-50nm的介孔和大于50nm的大孔且多级孔道之间相互连通的TS-1分子筛材料。该方法是利用有机物碳化后作为硬模板合成多级孔材料。中国专利申请号:200910187933.5 (2009-10-16)披露了一种MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，采用六亚甲基亚胺为模板剂(模硅比为0.15-1.0)，并加入二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类等作为辅助有机模板剂，制备出纯相的MCM-22分子筛。但是该方法只是通过加入辅助有机物来达到缩短晶化时间，降低晶化温度的作用。中国专利申请号:200710062872.0 (2007-01-19)披露了一种MCM-22分子筛的制备方法。其技术特征是，在常规合成凝胶中，加入适量的C2-C9的醇类、C2-C6的支链烷烃取代苯有机助剂，经水热晶化，得到MCM-22分子筛。该方法主要利用有机助剂种类和用量的选择来调变分子筛的孔结构，使得最可几孔径分布可达0.65nm,孔容最大可由0.346m3/g增至 0.435m3/g。以下公开专利介绍了在分子筛的制备过程中添加有机硅烷的方法。中国专利申请号:200710011690.0 (2007-06-11)披露了一种含有序介孔结构沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，利用表面活性剂和有机硅烷混合溶液为模板剂，通过调节二者的比例控制沸石分子筛的晶化过程，最终得到有序介孔结构的MFI沸石分子筛。中国专利申请号:201010519498.4 (2010_10_26)披露了一种小晶粒NaY分子筛的制备方法。其技术特征是，采用氯硅烷为硅源，经水热晶化，得到粒度 IOOnm左右的NaY分子筛。中国专利申请号:201010546164.6 (2010-11-16)披露了一种ZSM-5沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，采用四丙基溴化铵为模板剂、以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源，商品化硅烷偶联剂直接加入到传统ZSM-5沸石的合成体系中，得到具有多级孔结构的沸石
女口 广叩o中国专利申请号:201110182984.6 (2011_06_30)披露了一种Y型沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，是以水玻璃为硅源，以硫酸铝和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂N，N- 二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂，通过传统的水热方法合成了含有介孔结构的Y沸石。该方法得到的沸石产品具有传统分子筛微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构。中国专利申请号:201210011147.1 (2012-01-13)披露了一种介孔MFI沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，利用有机硅烷或有机硅烷与表面活性剂的混合物为模板，在微波辅助加热条件下合成多级孔道沸石分子筛。该方法合成出的材料结合了微孔沸石和介孔材料的优点，既保持了微孔沸石的强酸性、高选择性及高水热稳定性，同时还具备介孔材料孔径大有利于分子扩散的优点。中国专利申请号:201210073742.8 (2012-03-20)披露了一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法。其技术特征是，利用含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯作硅源一步法制备ZSM-5沸石分子筛微球，微球是由细小的ZSM-5沸石晶粒组成的，改变含甲基硅氧烷的添加量，微球的大小可在3-8 y m调节。该方法得到的ZSM-5沸石分子筛微球尺寸均匀，分散性好，制备过程简单，易于大量制备。从专利、文献来看，目前合成小晶粒(纳米)沸石的方法较多。例如:使用导向剂、纳米晶种、无机盐，或使用惰性介孔材料提供硬模板，或在晶化时采用搅拌、微波、超声和多段式晶化等。但是分子筛晶粒尺寸越小则晶体表面能越大，不可避免的存在分子筛产物团聚的问题。分子筛晶化过程(尤其是晶化后期)和分子筛产品的过滤、水洗、干燥、焙烧中都会发生团聚，最终导致外表面积有效利用率低，分子筛纳米优势严重降低。而已有方法中，通过在合成凝胶或晶化初期加入添加某些有机物(如:寡糖、聚乙二醇、表面活性剂)可以达到减小分子筛晶粒尺寸和一定的分散作用。但是，加入有机添加剂的量较小时不能够起到分散的作用；加入量稍大时，对分子筛的晶化又有严重的阻碍作用，导致晶化时间明显延长，增加了分子筛的生产成本。并且在合成凝胶或晶化初期加入多羟基物质，由于有机物的羟基与分子筛初级或次级结构相结合阻碍了分子筛晶体的生长，得到的分子筛产品内部不可避免的存在着缺陷，导致分子筛的性能下降。因此，直接制备出高分散小晶粒沸石分子筛具有十分重要的意义。

发明内容
本发明提供了一种直接合成高分散小晶粒沸石分子筛的方法。我们研究发现在MF1、Beta、MWW族分子筛合成凝胶或晶化初期，添加有机氯硅烷可以影响沸石分子筛生长过程，限制结构羟基T-OH(其中T指Si，A1，P或其它杂原子)之间脱水形成T-O-T键，从而限制沸石分子筛的聚合，起到分散沸石分子筛颗粒的作用。但是加入有机氯硅烷的量较小时不能够起到明显分散作用，加入量大时则对分子筛的晶化过程有严重阻碍作用。我们经过大量的研究发现在沸石分子筛晶化后期，尤其是在晶化刚刚结束时引入有机氯硅烷可以得到高分散小晶粒沸石分子筛。这是因为，有机氯硅烷水解后羟基可以和分子筛表面羟基发生缩合，阻碍分子筛之间的T-OH脱水结合形成T-O-T键，进而终止沸石分子筛的聚合。同时，硅烷物种与结构羟基之间的结合还能降低分子筛的亲水性，使得分子筛易于过滤，有利于产品收集，并使产品在焙烧后保持较好的分散性。在晶化后期，尤其是晶化刚刚结束时加入有机氯硅烷，不仅不会改变分子筛的晶貌和组成，而且不会干扰分子筛的正常晶化，得到的产品不仅具有高分散性，还较好的保持了小晶粒产品的性能。本发明的技术方案如下:方案一:凝胶晶化完全时直接加入有机氯硅烷

第一步:配制合成凝胶熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和专利中报道的技术方法，配制用于合成小晶粒或纳米分子筛的凝胶。如根据以下专利中介绍的方法配制所需的凝胶ZL200510200328.9、ZL200510028781.6、ZL01145256.0、ZL00107486.5、ZL200710064979.9、ZL200810204229.1、ZL200510025147.7、Zeolites, 15 (1995) 611-619、Micropor.Mesopor.Mater, 57(2003)83-92、无机化学学报，19 (2003) 396、Catalysis today, 158 (2010)510-514、南开大学学报(自然科学版)，39 (2006) 4。作为例子根据专利ZL200510200328.9中实施例1进行制备小晶粒ZSM-5:称取工业硫酸铝8.6克，向其中加入去离子水230克使其溶解，然后加入硫酸28克，调节溶液的碱度，再加入氯化钠10克，在不断搅拌使其完全溶解后，再加入异丙醇1.5克，形成A溶液。用100克去离子水稀释517克水玻璃，然后加入自制的ZSM-5晶种2.5克，加料过程中不断进行机械搅拌，慢慢地加入正丁胺后，形成B溶液。在不断搅拌下，将B溶液慢慢地加入到A溶液中，然后用乳化机乳化15分钟，再将反应混合物装到反应釜中，在100°C搅拌晶化24小时，然后升温至170°C，晶化24小时。第二步:在凝胶晶化完全时向晶化体系中加入有机氯硅烷在分子筛晶化结束时，在搅拌下通过氮气加压将有机氯硅烷压入装有晶化物的晶化釜中，使有机氯硅烷与分子筛表面充分接触反应。所说的分子筛晶化结束时是指通过考察分子筛的晶化曲线来确定的晶化结束时间，熟悉本领域的工程师均可完成此操作；所选的有机氯硅烷可选甲基三氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷等有机氯硅烷中的任何一种或其任意混合物；其中加入有机氯硅烷(R)的量为R/Si02=0.0l 2 (质量比)。反应时间为0 100h，优选反应时间为2 10h。反应温度为室温 200°C，优选100 160°C。所适用分子筛包括MF1、Beta、MWff族分子筛等。第三步:收集产品待有机氯硅烷与晶化物反应结束后，采用常规方法收集产品。例如采用板框过滤进行固液分离，用去离子水将产品洗涤至PH=S 9，然后在110°C下干燥24h，并经540°C焙烧6h，得到高分散的纳米沸石分子筛产品。方案二:凝胶晶化完全后回收母液再加有机氯硅烷重复方案一，但在凝胶晶化结束时，打开晶化釜的减压阀，使晶化料液中的部分水和全部易挥发有机组份充分汽化，经冷凝得到回收母液，回收母液可以循环使用。然后，在搅拌下向减压后的晶化釜中压入有机氯硅烷，使有机氯硅烷与分子筛表面充分接触反应。在此方法中，减压后的晶化物料液体积减少，温度和压力降低，有利于减少有机氯硅烷的用量，且有利于操作。本发明的有益效果是:通过在分子筛晶化后期加入有机氯硅烷，能有效地降低分子筛之间的缩合团聚，所得的分子筛产品分散性好、外比表面积大、易于过滤。且有机氯硅烷水解释放出氯化氢可以调节合成体系PH值，抑制体系转晶。利用本方法制备的分子筛有较多的催化活性中心暴露在外表面上，有利于制备高性能催化剂。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。

对比实施例1按照专利ZL200510200328.9的报道，选取一典型配方进行ZSM-5分子筛的合成。即将水玻璃(SiO2)、水、硫酸、硫酸铝(A1203)、异丙醇(IPA)和正丁胺(NBA)按摩尔配比为Si02/Al203=178、OHVSiO2=0.58、NBA/Si02=0.40、IPA/Si02=0.01、H20/Si02=15 制备成均匀凝胶，并向凝胶中添加其SiO2总重量2%的ZSM-5分子筛晶种。将反应凝胶用乳化机乳化15min后，转移到高压水热釜中，于100°C搅拌老化24h，再升温至170°C晶化24h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的异丙醇和正丁胺，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成ZSM-5分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8 9，在110°C下干燥24h，并在540°C下焙烧6h，得到纯ZSM-5分子筛。产品的相对结晶度为100%。经SEM表征，产品呈高度聚集的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其BET外表面积为50m2/g，产品过滤缓慢。对比实施例2按照公开文献Catalysis today, 158 (2010) 510-514的报道,选取一典型配方进行TS-1分子筛的合成。即将正硅酸乙酯(TE0S)、水、钛酸四丁酯(TB0T)、乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)、和四丙基氢氧化铵(TPAOH)按摩尔配比为 Si02/Ti02=30.0、H20/Si02=20.0、TPA+/SiO2=0.20、IPA/Ti02=l.5制备成均匀凝胶。将反应凝胶在70°C除醇4h后，再补加等体积水，搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，于165°C动态晶化30h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的乙醇和异丙醇，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成TS-1分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至PH=S 9，在110°C下干燥24h，并在540°C下焙烧6h，得到纯TS-1分子筛。产品的相对结晶度为100%。经SEM表征，产品形貌呈120nm左右的小球状。经N2物理吸附表征，其BET外表面积为70m2/g，产品过滤十分困难，采用离心收集。对比实施例3按照公开专利ZL00107486.5的报道，选取一典型配方进行Beta分子筛的合成。即将粗孔硅胶、水、氢氧化钠、拟薄水铝石、真空泵油和四乙基氢氧化铵(TEAOH)按摩尔配比为Si02/Al203=30、Na20/Si02=0.075、TEA0H/Si02=0.09、H20/Si02=6.5、真空泵油 /SiO2=0.5，制备成均匀凝胶。将反应凝胶机械搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，先于120°C下，晶化24h，再升温至148°C晶化48h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水汽化，经冷凝排放。所得固体产物经去离子水洗涤至PH=S 9，在110°C下干燥24h，并在540°C下焙烧6h，得到纯Beta分子筛。产品的相对结晶度为100%。经SEM表征，产品呈高度聚集的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其BET外比表面积为80m2/g，产品过滤缓慢，采用离心收集。对比实施例4按照公开专利ZL200510025147.7的报道，选取一典型配方进行MCM-22分子筛的合成。即将NaA102、Na0H、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺(HMI)按摩尔配比为Si02/Al203=30.0、OHVSiO2=0.15、H20/Si02=15.0、Na+/Si02=0.09、HMI/Si02=0.35 制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5%的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，于140°C晶化120h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水和可汽化的环己亚胺，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成MCM-22分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8 9，在110°C下干燥24h，并在540°C下焙烧6h，得到纯相MCM-22分子筛。产品的相对结晶度为100%。经SEM表征，产品形貌呈团聚严重的花簇状。经N2物理吸附表征，其BET外表面 积为100m2/g，产品过滤极其缓慢。对比实施例5按照专利ZL200510200328.9的报道，选取一典型配方进行ZSM-5分子筛的合成。即将水玻璃(SiO2)、水、硫酸、硫酸铝(A1203)、异丙醇(IPA)、三甲基氯硅烷(R)和正丁胺(NBA)按摩尔配比为 Si02/Al203=178、OHVSiO2=0.58、NBA/Si02=0.40、IPA/Si02=0.01、H2O/Si02=15和质量比R/Si02=0.3制备成均匀凝胶，并向凝胶中添加其SiO2总重2%的ZSM-5分子筛晶种。将反应凝胶用乳化机乳化15min后，转移到高压水热釜中，于100°C搅拌老化24h，在升温至170°C晶化24h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的异丙醇和正丁胺，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成ZSM-5分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8 9，在110°C下干燥24h，并在540°C下焙烧6h，得到纯ZSM-5分子筛。产品的相对结晶度为45 %。对比实施例6按照公开文献Catalysis today, 158(2010)510-514的报道，选取一典型配方进行TS-1分子筛的合成。即将正硅酸乙酯(TE0S)、水、钛酸四丁酯(TB0T)、乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)、三甲基氯硅烷(R)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)按摩尔配比为Si02/Ti02=30.0、TPA+/SiO2=0.20、IPA/Ti02=l.5、H20/Si02=20.0 和质量比 R/Si02=0.3 制备成均匀凝胶。将反应凝胶在70°C除醇4h后，再补加等体积水，搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，于165°C动态晶化30h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的乙醇和异丙醇，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成TS-1分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8 9，在110°C下干燥24h，并在540°C下焙烧6h，得到纯TS-1分子筛。产品的相对结晶度为50%。对比实施例7按照公开专利ZL00107486.5的报道，选取一典型配方进行Beta分子筛的合成。即将粗孔硅胶、水、氢氧化钠、拟薄水铝石、真空泵油、三甲基氯硅烷(R)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)按摩尔配比为 Si02/Al203=30、Na20/Si02=0.075、TEA0H/Si02=0.09、H20/Si02=6.5、真空泵油/SiO2=0.5和质量比R/Si02=0.3，制备成均匀凝胶。将反应凝胶机械搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，先于120°C下，晶化24h，再升温至148°C晶化48h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水汽化，并经冷凝排放。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8 9，在110°C下干燥24h，并在540°C下焙烧6h，得到纯Beta分子筛。产品的相对结晶度为40%。对比实施例8按照公开专利ZL200510025147.7的报道，选取一典型配方进行MCM-22分子筛的合成。即将NaAlO2、NaOHdK、硅溶胶、三甲基氯硅烷(R)和六亚甲基亚胺(HMI)按摩尔配比为 Si02/Al203=30.0、OHVSiO2=0.15、Na+/Si02=0.09、HMI/Si02=0.35、H20/Si02=15.0 和质量比R/Si02=0.3，制备成 均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5%的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，于140°C晶化120h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水和可汽化的环己亚胺，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成MCM-22分子筛 。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8 9，在110°C下干燥24h，并在540°C下焙烧6h，得到纯相MCM-22分子筛。产品的相对结晶度为43%。实施例1重复对比实施例1，将水玻璃(SiO2)、水、硫酸、硫酸铝(A1203)、异丙醇(IPA)和正丁胺(NBA)按摩尔配比为 Si02/Al203=178，OHVSiO2=0.58，NBA/Si02=0.40，IPA/Si02=0.01、H20/Si02=15制备成均匀凝胶，并向凝胶中添加其SiO2总重2%的ZSM-5分子筛晶种。将反应凝胶用乳化机乳化15min后，转移到高压水热釜中，于100°C搅拌老化24h，再升温至170°C晶化23h。其中23h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。当沸石分子筛晶化时间达到23h时，通过氮气加压将三甲基氯硅烷(按质量比R/SiO2=0.5计)压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在170°C下再反应2h。所得浆液经板框过滤，洗涤、干燥、焙烧，得到纯ZSM-5分子筛。产品的相对结晶度为90.0%，经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其BET外表面积为75m2/g，且产品过滤速度是对比实施例1的10倍。实施例2重复实施1，但分别用相同质量的甲基三氯硅烷、甲基氢二氯硅烷替代三甲基氯硅烷，则得到的产品经X射线衍射分析证明均为纯ZSM-5分子筛，其相对结晶度分别为86%、90%。经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其BET外表面积分别为70m2/g、65m2/g，且产品过滤速度是对比实施例1的10倍。
实施例3重复实施例1，当沸石分子筛晶化时间达到23h时，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的异丙醇和正丁胺，经冷凝得到回收，回收液可以循环使用。向减压后装有晶化物料液的釜中压入三甲基氯硅烷，搅拌均匀，在100°c下反应5h。所得固体产物经板框过滤，经洗涤、干燥、焙烧，得到纯ZSM-5分子筛。产品的相对结晶度为93.0%，经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其BET外表面积为70m2/g，且产品过滤速度是对比实施例1的10倍。实施例4重复对比实施例2，将正硅酸乙酯(TE0S)、水、钛酸四丁酯(TB0T)、乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)、和四丙基氢氧化铵(TPAOH)按摩尔配比为Si02/Ti02=30.0、H20/Si02=20.0、TPAVSiO2=0.20、IPA/Ti02=l.5制备成均匀凝胶。将反应凝胶在70°C除醇4h后，再补加等体积水，搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，于165°C动态晶化29h。其中29h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。当沸石分子筛晶化时间达到29h时，通过氮气加压将三甲基氯硅烷(按质量比R/Si02=0.5计)压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在165°C下再反应3h。所得浆液经板框过滤，洗涤、干燥、焙烧，得到纯TS-1分子筛。产品的相对结晶度为84%，经SEM表征，产品形貌呈120nm左右的小球状。经N2物理吸附表征，其BET外表面积为90.0m2/g，且产品可以采用常规的板框过滤法进行收集。实施例5重复实施例4，但分别用相同质量的甲基三氯硅烷、甲基氢二氯硅烷替代三甲基氯硅烷，则得到的产品经X射线衍射分析证明均为纯TS-1分子筛，其相对结晶度分别为82%、84%。经SEM表征，产品形貌呈120nm左右的小球状。经N2物理吸附表征，其BET外表面积分别为95m2/g、90.0m2/g，且产品可采用常规的板框过滤法进行收集。实施例6 重复对比实施例3，将粗孔硅胶、水、氢氧化钠、拟薄水铝石、真空泵油和四乙基氢氧化铵(TEAOH)按摩尔配比为 Si02/Al203=30、Na20/Si02=0.075、TEA0H/Si02=0.09、H2O/Si02=6.5、真空泵油/SiO2=0.5，制备成均匀凝胶。将反应凝胶机械搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，先于120°C下，晶化24h，再升温至148°C晶化47h。其中47h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。当沸石分子筛晶化时间达到47h时，通过氮气加压将三甲基氯硅烷(按质量比R/Si02=0.5计)压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在148°C下再反应5h。所得浆液经板框过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纯Beta分子筛。产品的相对结晶度为90%，经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其BET外表面积为100m2/g，且产品可采用常规的板框过滤法进行收集。实施例7重复实施例6，但分别用相同质量的甲基三氯硅烷、甲基氢二氯硅烷替代三甲基氯硅烷，则得到的产品经X射线衍射分析证明均为纯Beta分子筛，其相对结晶度分别为88%、90%。经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其BET外表面积分别为105m2/g、100m2/g，且产品可以采用常规的板框过滤法进行收集。实施例8重复对比实施例4，将NaA102、NaOH、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺(HMI)按摩尔配比为 Si02/Al203=30.0、OHVSiO2=0.15、H20/Si02=15.0、Na+/Si02=0.09、HMI/Si02=0.35 制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5%的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，于140°C晶化119h。其中119h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。当沸石分子筛晶化时间达到119h时，通过氮气加压将三甲基氯硅烷(按质量比R/Si02=0.5计)压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在140°C下再反应5h。所得浆液经板框过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纯MCM-22分子筛。产品的相对结晶度为88%，经SEM表征，产品形貌呈厚度为20-50nm的薄片状。经N2物理吸附表征，其BET外表面积为150m2/g，且产品过滤速度是对比实施例4的10倍。实施例9重复实施8，但分别用相同质量的甲基三氯硅烷、甲基氢二氯硅烷替代三甲基氯硅烷，则得到的产品经X射线衍射分析证明均为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为86%、89%。经SEM表征，产品形貌呈厚度均为20-50nm的薄片状。经N2物理吸附表征，其BET外表面积分别为155m2/g、150m2/g，且产品过滤速度是对比实施例4的10倍。实施例10重复实施8，将NaA102、Na0H、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺(HMI)按摩尔配比为SiO2/Al203=30.0、OHVSiO2=0.15、H20/Si02=15.0、Na+/Si02=0.09、HMI/Si02=0.35 制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5%的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，于140°C晶化119h。其中119h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。当沸石分子筛晶化时间达到119h时，通过氮气加压将三甲基氯硅烷(分别按质量比R/Si02=0.1,0.3,0.8和1.0计)压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在140°C下再反应5h。所得浆液经板框过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纯MCM-22分子筛。产品的相对结晶度分别为95%、92%、86%和86%，经SEM表征，产品形貌呈厚度为20_70nm的薄片状。经N2物理吸附表征，其BET外表面积分别为130m2/g、140m2/g、155m2/g和155m2/g，且产品过滤速度是对比实施例4的10倍。`实施例11重复实施8，将NaA102、Na0H、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺(HMI)按摩尔配比为SiO2/Al203=30.0、OHVSiO2=0.15、H20/Si02=15.0、Na+/Si02=0.09、HMI/Si02=0.35 制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5%的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，于140°C晶化119h。其中119h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。当沸石分子筛晶化时间达到119h时，通过氮气加压将三甲基氯硅烷(按质量比R/Si02=0.5计)压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均勻，在140°C下再分别反应2h、10h、30h和100h。所得浆液经板框过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纯MCM-22分子筛。产品的相对结晶度分别为92%、85%、85%和85%，经SEM表征，产品形貌呈厚度为20_50nm的薄片状。经N2物理吸附表征，其BET外表面积分别为145m2/g、150m2/g、155m2/g和155m2/g，且产品过滤速度是对比实施例4的10倍。实施例12重复实施8，将NaA102、Na0H、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺(HMI)按摩尔配比为SiO2/Al203=30.0、OHVSiO2=0.15、H20/Si02=15.0、Na+/Si02=0.09、HMI/Si02=0.35 制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5%的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌Ih后，转移到高压水热釜中，于140°C晶化119h。其中119h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。当沸石分子筛晶化时间达到119h时，通过氮气加压将三甲基氯硅烷(按质量比R/Si02=0.5计)压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在40°C、80°C、120°C、16(rC、18(rC下再分别反应5h。所得浆液经板框过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纯MCM-22分子筛。产品的相对结晶度分别为90%、90%、90%、90%和90%，经SEM表征，产品形貌呈厚度为20-50nm的薄片状。经N2物理吸附表征，其BET外表面积分别为140m2/g、145m2/g、150m2/g、155 m2/g和155m2/g，且产品过滤速度是对比实施例4的10倍。
权利要求
1.一种高分散沸石分子筛的制备方法，其特征在于如下步骤: 第一步:配制凝胶，纳米分子筛的水热晶化； 第二步:在分子筛晶化结束时，在搅拌下通过氮气加压将有机氯硅烷压入装有晶化物的晶化爸中，使有机氯娃烧与分子筛表面充分接触反应；或者在分子筛晶化结束时，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水和全部易挥发有机组份充分汽化，经冷凝得到回收，回收液循环使用，然后向减压后的晶化釜中压入有机氯硅烷，搅拌均匀，使有机氯硅烷与分子筛表面充分反应；其中加有机氯硅烷R的质量比为R/Si02=0.0l 2，反应时间为不大于100h，反应温度为室温 200°C ;待有机氯硅烷与晶化物反应结束后，收集产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机氯硅烷为甲基三氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或其任意混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为100 160°C。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛包括MF1、Beta、MWff族分子筛。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛包括MF1、Beta、MWW族分子筛。
6.根据权利要求1或2或5所 述的制备方法，其特征在于，反应结束后，采用板框过滤收集产品。
7.根据权利要求1或2或5所述的制备方法，其特征在于凝胶的配制和纳米分子筛的水热晶化步骤如下，工业硫酸铝8.6克，向其中加入去离子水230克使其溶解，然后加入硫酸28克，调节溶液的碱度，再加入氯化钠10克，在不断搅拌使其完全溶解后，再加入异丙醇1.5克，形成A溶液。用100克去离子水稀释517克水玻璃，然后加入ZSM-5晶种2.5克，力口料过程中不断进行机械搅拌，慢慢地加入正丁胺后，形成B溶液；在不断搅拌下，将B溶液慢慢地加入到A溶液中，然后用乳化机乳化15分钟，再将反应混合物装到反应釜中，在100°C搅拌晶化24小时，然后升温至170°C，晶化24小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于凝胶的配制和纳米分子筛的水热晶化步骤如下，工业硫酸铝8.6克，向其中加入去离子水230克使其溶解，然后加入硫酸28克，调节溶液的碱度，再加入氯化钠10克，在不断搅拌使其完全溶解后，再加入异丙醇1.5克，形成A溶液。用100克去离子水稀释517克水玻璃，然后加入ZSM-5晶种2.5克，加料过程中不断进行机械搅拌，慢慢地加入正丁胺后，形成B溶液；在不断搅拌下，将B溶液慢慢地加入到A溶液中，然后用乳化机乳化15分钟，再将反应混合物装到反应釜中，在100°C搅拌晶化24小时，然后升温至170°C，晶化24小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于凝胶的配制和纳米分子筛的水热晶化步骤如下，工业硫酸铝8.6克，向其中加入去离子水230克使其溶解，然后加入硫酸28克，调节溶液的碱度，再加入氯化钠10克，在不断搅拌使其完全溶解后，再加入异丙醇1.5克，形成A溶液。用100克去离子水稀释517克水玻璃，然后加入ZSM-5晶种2.5克，加料过程中不断进行机械搅拌，慢慢地加入正丁胺后，形成B溶液；在不断搅拌下，将B溶液慢慢地加入到A溶液中，然后用乳化机乳化15分钟，再将反应混合物装到反应釜中，在100°C搅拌晶化24小时，然后升温至170°C，晶化24小时。
全文摘要
一种高分散纳米沸石分子筛的方法，先进行凝胶的配制和纳米分子筛的水热晶化；分子筛晶化结束时，在搅拌下通过氮气加压将有机氯硅烷压入装有晶化物的晶化釜中，使有机氯硅烷与分子筛表面充分接触反应；其中加入有机氯硅烷R的质量比为R/SiO2=0.01～2，反应时间为不大于100h，反应温度为室温～200℃；待有机氯硅烷与晶化物反应结束后，收集产品。本发明通过在分子筛晶化结束时加入有机氯硅烷，利用有机氯硅烷与分子筛表面羟基缩合反应阻碍分子筛之间的团聚，克服了以往方法对分子筛晶化动力学的影响。所得的分子筛产品分散性好、比表面积大、易于过滤。
文档编号C01B39/02GK103204515SQ20131008100
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者郭洪臣, 刘春燕, 钱吉, 郑步梅, 李海龙 申请人:大连理工大学