专利名称：：近紫外宽带激发的红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法，特别涉及一种近紫外宽带激发的红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
：红色荧光粉是一种能把辐照到它表面的波长较短的紫外光或可见光转换成波长较长的红光的粉体物质，通常也称为红色转光粉。从组成来看，红色荧光粉是在基质材料中引入一定量的稀土元素或过渡金属离子(称为激活剂)经高温烧结所得到的物质。通常，红色荧光粉所采用的激活剂以铕离子(Eu"、二价铕离子(Eu"、铈离子(Ce3+)等稀土离子以及四价锰离子(Mn4+)等过渡金属离子为主。从它们的荧光光谱的特点来看，Eu"呈锐线谱(半峰宽小于20nm)，后三者系宽带谱(半峰宽大于30nm)。Eu2+和Ce3+都是重要的稀土激活剂，但是，由于它的外层的5d电子缺乏屏蔽，容易受到其周围晶场的影响，当掺杂到不同的基质化合物中时，激发和发射峰通常为宽带谱(Eu2+的半峰宽为30nm90nm，Ce3+的半峰宽可达100nm)。从荧光材料的工作原理来看，其激发峰越宽，对外界辐照光吸收效果才越好，然而，宽带发射峰却常常导致该类红色荧光粉的流明效率偏低。Mn"激活的氟锗酸镁(3.5MgO0.5MgF2Ge02:Mn4+)和砷酸镁(6MgOAs205:Mn4+)呈宽带发射峰，发射峰中心波长位于655nm附近，为深红色，人眼对此不敏感。另外，作为原料的锗的氧化物比较昂贵，而砷化物又有剧毒。因此Eu"、Ce"或M^+激活的红色荧光粉，难以将紫外光、近紫外光或者蓝光转换成发射峰中心波长在610nm附近、半峰宽较窄(小于20nm)的红光。鉴于窄带发射光谱复合成的白光比宽带发射谱复合成的白光，亮度更高，显色性更好。通常，为了获得高流明输出效率，要求荧光粉的发射谱的半峰宽尽可能小。Eu"的发射谱为窄带锐峰，因此，采用Eu3+做激活剂的红色荧光粉的流明输出效率高，与绿色(如CeMgAlu019:Ce3+，Tb"等)和蓝色(如BaMgAl^^Eu"等)荧光粉组合后能得到亮度更高的白光输出。目前铕离子(Eu3+)作激活剂的商用红色荧光粉主要有铕激活的钒酸钇(记作YV04:Eu"、铕激活的氧化钇(记作YA:Eu"或硫氧化钇(记作Y202S:Eu3+)等。尽管上述红色荧光粉的发光颜色纯正，但是，也存在以下无法克服的不足之处YV04:Eu3+的激发宽带只延伸至350nm，波长大于350nm的区域的吸收很弱；Y203:Eu3+的吸收主要发生在300nm以下的短波紫外区，激发主峰位于254nm附近，在近紫外区(波长为300nm至410nm)的激发效率极低；Y202S:Eu3+的激发主峰位于335nm附近，激发宽带覆盖了230nm至400nm，但在波长大于350nm后的区域的激发强度下降很快，400nm波长后的激发强度更弱。这些不足之处制约了它们对近紫外光的转换效果。
发明内容本发明的第一目的是克服上述问题，提供一种对近紫外光呈宽带激发、锐峰发射，且红色发光强度高、色纯度好的红色荧光粉。本发明的第二目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。实现本发明第一目的的技术方案是一种近紫外宽带激发的红色荧光粉，其化学表达式为1^123-13203-31403^￡113+;其中R1为Y3+、La3+、Gd3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+中的一种、两种或者多种，当R1为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；R2为Cl—、Br—、1—中的一种、两种或者三种，当R2为两种或者三种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；R3为La3+、Gd3+、Y3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+、Tm3+、Dy3+中的一种、两种或者多种，当R3为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；R4为W6+或/和Mo6+，当R4为两种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；x=为0.0052.0。实现本发明第二目的的技术方案是一种近紫外宽带激发的红色荧光粉的制备方法，具有以下步骤①制备原料粉末以R1的溴化物、氯化物或者碘化物，以R3的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者有机酸盐，以R4的含氧酸、含氧酸盐或者氧化物，以Eu3+的碳酸盐、氯化物、硝酸盐、氧化物或者有机酸盐为原料，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细；②制备混合物料将步骤①得到的各种原料粉末混合均匀，然后置于烘箱中在100°C15(TC的温度下干燥2h4h，然后冷却至15°C25。C后再次研细；③预烧将步骤②得到的混合物料放入马夫炉中，在空气气氛下，在550°C700°C的温度下预烧2h6h，热出炉，待冷却至15°C25t:后再次研细；烧结将步骤③得到的物料再次放入马夫炉中，在空气气氛下，在80(TC100(TC的温度下烧结4h16h，热出炉；⑤后处理将步骤④得到的烧结产物进行后处理即得红色荧光粉。上述步骤⑤中所述的后处理为破碎、选粉、水洗、烘干以及过筛。上述步骤②中，在混合时加入蒸馏水和/或挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂为丙酮或者乙醇。在步骤②的混合之前还具有准确称取摩尔份数为步骤①中的化学表达式摩尔份数的3%100%的添加剂并研细，然后与步骤的粉末原料一起混合均匀。所述的添加剂为碱金属的卤化物、碱金属的磷酸盐、碳酸钠、卤化铵或者硼酸。本发明具有积极的效果(l)本发明的红色荧光粉在280nm500nm区域，特别是在280nm440nm区域具有很宽的激发带，而且在450nm480nm区域具有很强的锐线激发峰(激发带与锐线激发峰的相对强度可以通过改变该红色荧光粉的组成进行调节)，该激发带的波长范围与高压汞灯的激发源以及近紫外光或蓝光半导体芯片的光输出波长相匹配。这样可以制作成将280nm440nm或者450nm480nm的紫外光、近紫外光以及蓝光转换成纯正的红光的照明器件或显示器件。即可以用作白光LED用荧光粉、高压汞灯用荧光粉、荧光农膜用荧光粉、防伪用荧光粉以及涂料用荧光材料。(2)本发明的红色荧光粉能将280nm500nm区域的紫外光、近紫外光或者蓝光，特别是近紫外光(波长为300nm410nm)转换成发射主峰中心波长位于610士lnm、半峰宽为7士lnm的红光，所输出的红光荧光的色纯度好，其发射强度为中心波长位于593士lnm的橙光发射强度的68倍。(3)本发明的红色荧光粉在日光下自身呈白色，物理化学性质稳定，不潮解，与环境中的氧气、二氧化碳以及水蒸汽不发生反应，耐热耐辐射性好，无毒，无公害，无放射性。(4)本发明的红色荧光粉的制备方法简单，易于操作，不需要特殊保护气氛，生产过程中无废水、废渣、废气产生，且原料易得、成本低，产品的质量和性能稳定，容易实现工业化生产。图1中左边的曲线为本发明的红色荧光粉的激发光谱，右边的曲线为红色荧光粉的发射光谱。具体实施例方式(实施例1、红色荧光粉及其制备方法)本实施例的红色荧光粉的化学表达式为(Y，Gd)Cl3-Y203-3Mo03:0.24Eu3+其制备方法为①制备原料粉末。分别称取24.27g的YC136H20、7.43g的GdCl36H20、19.87g的Y203、4.22g的Eu203、53.5g的(NH4)6Mo7024*41120，分别研细待用(以上固体原料均为分析纯，稀土氧化物的纯度为99.99%)。②制备混合物料。将步骤①得到的各种原料粉末混合均匀，然后置于烘箱中在12(TC的温度下干燥2h，然后冷却至2(TC后再次研细。③预热。将步骤②得到的混合物料装入刚玉坩埚中并放入马夫炉中，在空气气氛下，在58(TC的温度下预热3h，热出炉，待冷却至2(TC后再次研细。烧结。将步骤③得到的物料再次装入刚玉坩埚中并放入马夫炉中，在空气气氛下，在920°C的温度下烧结7h，热出炉。⑤后处理。将步骤④所得到的烧结产物冷却至2(TC后进行破碎，然后在365nm的紫外灯下选粉，再依次进行水洗和烘干，最后过325目筛，即上述化学表达式的红色荧光粉。将所得的红色荧光粉于空气中静置90120天，重新测定其荧光强度，其发射强度与刚制备时的发射强度相比几乎没有变化。(实施例2实施例18、红色荧光粉及其制备方法)实施例2实施例18的红色荧光粉的化学表达式分别见表1。它们的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(实施例19实施例24、红色荧光粉及其制备方法)实施例19实施例24的红色荧光粉的化学表达式分别见表2。它们的制备方法与实施例l基本相同，不同之处在于在步骤②的混合之前称取表2所列的一定质量的添加剂并研细，然后与原料一起混合均匀。其它不同见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(实施例25实施例28、红色荧光粉及其制备方法)实施例25实施例28的红色荧光粉的化学表达式分别见表3。它们的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤②中，在混合时加入挥发性有机溶剂丙酮或者乙醇。其它不同见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求一种近紫外宽带激发的红色荧光粉，其特征在于化学表达式为R1R23-R32O3-3R4O3:xEu3+；其中R1为Y3+、La3+、Gd3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+中的一种、两种或者多种，当R1为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；R2为Cl-、Br-、I-中的一种、两种或者三种，当R2为两种或者三种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；R3为La3+、Gd3+、Y3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+、Tm3+、Dy3+中的一种、两种或者多种，当R3为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；R4为W6+或/和Mo6+，当R4为两种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；x＝为0.005～2.0。2.—种权利要求1所述的近紫外宽带激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于具有以下步骤①制备原料粉末以Rl的溴化物、氯化物或者碘化物，以R3的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者有机酸盐，以R4的含氧酸、含氧酸盐或者氧化物，以Eu3+的碳酸盐、氯化物、硝酸盐、氧化物或者有机酸盐为原料，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细；②制备混合物料将步骤①得到的各种原料粉末混合均匀，然后置于烘箱中在100°C150。C的温度下干燥2h4h，然后冷却至15°C25。C后再次研细；③预烧将步骤②得到的混合物料放入马夫炉中，在空气气氛下，在55(TC70(TC的温度下预烧2h6h，热出炉，待冷却至15°C25"后再次研细；烧结将步骤③得到的物料再次放入马夫炉中，在空气气氛下，在80(TCIOO(TC的温度下烧结4h16h，热出炉；⑤后处理将步骤④得到的烧结产物进行后处理即得红色荧光粉。3.根据权利要求2所述的近紫外宽带激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述的后处理为破碎、选粉、水洗、烘干以及过筛。4.根据权利要求2所述的近紫外宽带激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤②中，在混合时加入蒸馏水和/或挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂为丙酮或者乙醇。5.根据权利要求2所述的近紫外宽带激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤②的混合之前还具有准确称取摩尔份数为步骤①中的化学表达式摩尔份数的3X100%的添加剂并研细，然后与步骤①的粉末原料一起混合均匀。6.根据权利要求5所述的近紫外宽带激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的添加剂为碱金属的卤化物、碱金属的磷酸盐、碳酸钠、卤化铵或者硼酸。全文摘要本发明公开了一种近紫外宽带激发的红色荧光粉及其制备方法，其化学表达式为R1R23-R32O3-3R4O3:xEu3+；R1为Y3+、La3+、Gd3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+中的一种、两种或者多种，R2为Cl-、Br-、I-中的一种、两种或者三种；R3为La3+、Gd3+、Y3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+、Tm3+、Dy3+中的一种、两种或者多种；R4为W6+或/和Mo6+；x＝为0.005～2.0。制备过程包括制备原料粉末、制备混合物料、预烧、烧结以及后处理。本发明的红色荧光粉对近紫外光呈宽带激发、锐峰发射，且红色发光强度高、色纯度好的。文档编号C09K11/86GK101709216SQ20091030990公开日2010年5月19日申请日期2009年11月18日优先权日2009年11月18日发明者张华伟,贺香红,雷琴申请人:江苏技术师范学院