本发明属于有色金属冶金领域，具体涉及一种用组合萃取剂处理红土镍矿浸液的工艺方法。
背景技术：
镍(ni)是一种重要的战略金属，被广泛应用于不锈钢、合金、电镀、电池等领域。随着高品位硫化镍矿资源日益枯竭，从低品位红土镍矿中提取镍的技术受到了广泛的关注。对于低品位的红土镍矿，湿法冶金工艺是一种有效的提取镍的方法。湿法冶金工艺通常包括采用酸性溶液在加压或常压条件下将红土镍矿中的金属离子浸出得到含镍料液，然后采用萃取技术进行分离提取。
在萃取分离过程中，采用两种或多种萃取剂联用能够有效提高萃取效率。如申请公布号为cn108570555a的中国专利申请文件中公开了一种对浸出液先萃取除杂然后进行镍钴分离的生产硫酸镍产品的工艺，具体包括先采用磷酸酯类萃取剂将浸出液中的铜、锌、锰、镉重金属杂质脱除得萃余液，然后采用磷酸单-乙基己酯类萃取剂将萃余液中的钴镁除去，得硫酸镍溶液。但是采用上述工艺得到的硫酸镍溶液中仍存在少量的金属杂质，仍难以满足生产需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用组合萃取剂处理红土镍矿浸液的工艺方法，该方法得到的镍溶液的纯度较高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用组合萃取剂处理红土镍矿浸液的工艺方法，包括以下步骤：
(1)采用皂化后的萃取剂1对含镍料液进行除杂萃取，得萃余液和负载有机相1；所述萃取剂1中dz-ni-ex01萃取剂的体积分数为15～20％；
(2)采用皂化后的萃取剂2对步骤(1)中的萃余液进行萃取，得负载有机相2；所述萃取剂2中dz-ni-ex02萃取剂的体积分数为20～40％；
(3)然后对步骤(2)中的负载有机相2采用反萃剂进行反萃，得镍溶液；所述反萃剂为无机酸或有机酸。
步骤(1)中所用dz-ni-ex01萃取剂由郑州德源精细化学品有限公司生产，其活性成分为p204、p507、dz272中的一种或多种；dz-ni-ex01萃取剂还包括现有技术中的萃取剂常用的稳定剂、改质剂以及表面活性剂，稳定剂、改质剂以及表面活性剂的总的质量为dz-ni-ex01萃取剂质量的0.5～1％。dz-ni-ex01萃取剂采用现有技术中的稀释剂如煤油等稀释后得到萃取剂1。
步骤(2)中所用dz-ni-ex02萃取剂由郑州德源精细化学品有限公司生产，其活性成分为酸性化合物和肟类化合物，酸性化合物和肟类化合物的质量比为1:1；其中酸性化合物为直链羧酸或环状羧酸，肟类化合物为现有萃取剂中常用的酮肟或醛肟。dz-ni-ex02萃取剂中还包括现有技术中的萃取剂常用的稳定剂、改质剂以及表面活性剂，稳定剂、改质剂以及表面活性剂的总的质量为dz-ni-ex02萃取剂质量的0.5～1％。dz-ni-ex02萃取剂采用现有技术中的稀释剂如煤油等稀释后得到萃取剂2。
本发明的提取镍的方法中，含镍料液不仅可以为红土矿浸液，还可以为含镍金属废品的浸出液。含镍料液中的铜、钴、锌、铬、镉以及大部分镁等杂质金属离子被萃取剂1萃取，得负载有机相1，从而实现除杂。负载有机相1中的杂质金属离子还可以采用反萃的方法回收利用。在对负载有机相1进行反萃时，所用反萃剂的浓度为25～50g/l。在对负载有机相1进行反萃时，所用反萃剂为无机酸如硫酸溶液。在对负载有机相1进行反萃时，反萃方法为单级逆流或多级逆流。
本发明的提取镍的方法中，步骤(2)中采用皂化后的萃取剂2将镍从步骤(1)中的萃余液中提取出来，得到负载有机相2，从而实现镍的提取。然后通过在步骤(3)中采用反萃剂对负载有机相2进行反萃，从而得到高纯度以及高浓度的镍溶液。
优选的，步骤(3)中先采用水对负载有机相2洗涤，从而进一步除去杂质离子，然后采用反萃剂进行反萃。
在反萃时，优选的所用反萃剂为无机酸。进一步优选的，所用无机酸为硫酸。反萃剂的浓度为30～100g/l。
本发明采用萃取剂联用的方式将镍与其他金属进行分离，所用萃取剂价格较低，并且所用萃取时间较短。在镍含量较低的情况下，采用本发明的方法时镍的萃取率仍可达到了99.59％，并且反萃后得到的镍溶液的纯度几乎能够达到100％。本发明的提取镍的过程中排放的废水中不含重金属离子，不会对水资源造成二次污染。
优选的，步骤(1)中除杂萃取时含镍料液的ph值为3～6.5。
本发明的工艺方法中，采用常规方法对所用萃取剂进行皂化。优选的，步骤(2)中，萃取剂2的皂化率为30～40％。采用上述皂化程度的萃取剂2能够使萃余液的ph值保持在3～6.5之间。
步骤(1)和步骤(2)中萃取剂1和萃取剂2皂化所用皂化剂为氢氧化钠、氨水中的任一种。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例的提取镍的过程均在常温条件下进行。对dz-ni-ex01萃取剂有机溶液以及dz-ni-ex02萃取剂有机溶液的皂化为将氢氧化钠碱液与上述萃取剂有机溶液混合反应。
实施例1
本实施例的含镍料液中含有的金属及其浓度分别为：镍4.23g/l、钴0.49g/l、锰1.29g/l、镁1.61g/l、铜0.59g/l、锌0.19g/l、铬0.005g/l，含镍料液的ph值为5.5；从含镍料液中提取镍的方法具体包括以下步骤：
(1)配置体积分数为15％的dz-ni-ex01萃取剂有机溶液(溶剂油作为溶剂)，进行皂化，然后对含镍料液进行单级萃取(含镍料液与dz-ni-ex01萃取剂有机溶液的体积比为1：1)。萃取后钴、锰、铜、锌、铬以及少量的镍进入有机相，得负载有机相1和萃余液；本步骤中钴的萃取率达到98.29％，锰的萃取率达到96.23％，铜锌铬的萃取率均为99.5％以上，镍的萃取率仅为0.6％。
(2)用部分皂化(皂化率为30％)的dz-ni-ex02萃取剂有机溶液(溶剂油作溶剂，dz-ni-ex02萃取剂的体积分数为20％)对萃余液进行单级萃取(萃余液与dz-ni-ex02萃取剂有机溶液的体积比为1：1)，得负载有机相2(镍的萃取率达到94％，镁完全不萃)；然后对负载有机相2用80g/l的硫酸进行并流反萃(硫酸与负载有机相2的体积比为1：1)，即得硫酸镍溶液，所得硫酸镍溶液的纯度为99.9％。
实施例2
本实施例的含镍料液与实施例1含镍料液的区别在于ph值为6，提取镍的方法具体包括以下步骤：
(1)配置体积分数20％的dz-ni-ex01萃取剂有机溶液(溶剂油作为溶剂)，进行皂化，然后对含镍料液进行单级萃取(含镍料液与dz-ni-ex01萃取剂有机溶液的体积比为1：1)。萃取后钴、锰、铜、锌、铬以及少量的镍进入有机相，得负载有机相1和萃余液；本步骤中钴的萃取率达到99.29％，锰的萃取率达到98.23％，铜锌铬的萃取率均为99.8％以上，镍的萃取率仅为1.6％。
(2)用部分皂化(皂化率为40％)的dz-ni-ex02萃取剂有机溶液(溶剂油作溶剂，dz-ni-ex02萃取剂的体积分数为40％)对萃余液进行单级萃取(萃余液与dz-ni-ex02萃取剂有机溶液的体积比为1：1)，得负载有机相2(镍萃取率达到97.89％，镁萃取率为1％)；然后对负载有机相2用水洗涤，将镁完全洗去，然后对负载有机相2用80g/l的硫酸进行并流反萃(硫酸与负载有机相2的体积比为1：1)，即得硫酸镍溶液，所得硫酸镍溶液的纯度为99.9％。
实施例3
本实施例的含镍料液与实施例1中含镍料液的区别在于ph值为6.5，提取镍的方法具体包括以下步骤：
(1)配置体积分数为20％的dz-ni-ex01萃取剂有机溶液(溶剂油作为溶剂)，进行皂化，然后对含镍料液进行单级萃取(含镍料液与dz-ni-ex01萃取剂有机溶液的体积比为1：1)。萃取后钴、锰、铜、锌、铬以及少量的镍进入有机相，得负载有机相1和萃余液；本步骤中钴的萃取率达到99.29％，锰的萃取率达到98.23％，铜锌铬的萃取率均为99.8％以上，镍的萃取率仅为1.2％。
(2)用部分皂化(皂化率为35％)的dz-ni-ex02萃取剂有机溶液(溶剂油作溶剂，dz-ni-ex02萃取剂的体积分数为30％)对萃余液进行单级萃取(萃余液与dz-ni-ex02萃取剂有机溶液的体积比为1：1)，得负载有机相2(镍萃取率达到99.59％，镁萃取率为1.2％)；然后对负载有机相2用水洗涤，将镁完全洗去，然后对负载有机相2用80g/l的硫酸进行并流反萃(硫酸与负载有机相2的体积比为1：1)，即得硫酸镍溶液，所得硫酸镍溶液的纯度为99.9％。
实施例4
本实施例的含镍料液中含有的金属及其浓度为：镍0.89g/l、钴3.87g/l、镁14.4g/l，含镍料液的ph值为5.5，提取镍的方法具体包括以下步骤：
(1)配置体积分数为15％的dz-ni-ex01萃取剂有机溶液(溶剂油作为溶剂)，进行皂化，然后对含镍料液进行三级逆流摇瓶萃取(含镍料液与dz-ni-ex01萃取剂有机溶液的体积比为1：1)。萃取后钴、部分镁以及少量的镍进入有机相，得负载有机相1和萃余液；本步骤中钴的萃取率达到98.89％，镁的萃取率达到33％，镍的萃取率仅为0.4％。
(2)用部分皂化(皂化率为30％)的dz-ni-ex02萃取剂有机溶液(溶剂油作溶剂，dz-ni-ex02萃取剂的体积分数为20％)对萃余液进行连续两级逆流萃取(萃余液与dz-ni-ex02萃取剂有机溶液的体积比为1：1)，得负载有机相2(镍萃取率达到95％，镁完全不萃)；然后对负载有机相2用100g/l的硫酸进行二级并流反萃(硫酸与负载有机相2的体积比为1：1)，即得硫酸镍溶液，所得硫酸镍溶液的纯度为99.9％。
实施例5
本实施例的含镍料液中含有的金属及其浓度为：镍0.89g/l、钴3.87g/l、镁14.4g/l，含镍料液的ph值为6，提取镍的方法具体包括以下步骤：
(1)配置体积分数为20％的dz-ni-ex01萃取剂有机溶液(溶剂油作为溶剂)，进行皂化，然后对含镍料液进行三级逆流摇瓶萃取(含镍料液与dz-ni-ex01萃取剂有机溶液的体积比为1：1)。萃取后钴、部分镁以及少量的镍进入有机相，得负载有机相1和萃余液；本步骤中钴的萃取率达到98.89％，镁的萃取率达到35％，镍的萃取率仅为0.6％。
(2)用部分皂化(皂化率为40％)的dz-ni-ex02萃取剂有机溶液(溶剂油作溶剂，dz-ni-ex02萃取剂的体积分数为40％)对萃余液进行连续两级逆流萃取(萃余液与dz-ni-ex02萃取剂有机溶液的体积比为1：1)，得负载有机相2(镍萃取率达到97.19％，镁萃取率为0.6％)；然后对负载有机相2用水洗涤，将镁完全洗去，然后对负载有机相2用100g/l的硫酸进行并流反萃(硫酸与负载有机相2的体积比为1：1)，即得硫酸镍溶液，所得硫酸镍溶液的纯度为99.9％。
实施例6
本实施例的含镍料液中含有的金属及其浓度为：镍0.89g/l、钴3.87g/l、镁14.4g/l，含镍料液的ph值为6.5，提取镍的方法具体包括以下步骤：
(1)配置体积分数为20％的dz-ni-ex01萃取剂有机溶液(溶剂油作为溶剂)，进行皂化，然后对含镍料液进行三级逆流摇瓶萃取(含镍料液与dz-ni-ex01萃取剂有机溶液的体积比为1：1)。萃取后钴、大部分的镁以及少量的镍进入有机相，得负载有机相1和萃余液；本步骤萃取时钴的萃取率达到99.89％，镁的萃取率达到35％，镍的萃取率仅为0.6％。
(2)用部分皂化(皂化率为40％)的dz-ni-ex02萃取剂有机溶液(溶剂油作溶剂，dz-ni-ex02萃取剂的体积分数为40％)对萃余液进行连续两级逆流萃取(萃余液与dz-ni-ex02萃取剂有机溶液的体积比为1：1)，得负载有机相2(镍萃取率达到99.59％，镁萃取率为1％)；然后对负载有机相2用水洗涤，将镁完全洗去，然后对负载有机相2用100g/l的硫酸进行三级逆流反萃(硫酸与负载有机相2的体积比为1：1)，即得硫酸镍溶液，硫酸镍溶液的纯度为99.9％。