本发明涉及炼钢辅料技术领域，具体而言，涉及一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣、制备方法及应用。
背景技术：
超级耐磨钢是在常规耐磨钢基础上，加入一定量的cr、mo、ni、ti、mn使钢具有超高的强度和屈服度及致密细致的微晶结构，其机械性能是常规耐磨钢板的10倍到20倍；可显著提高机械相关部件的磨损耐性；因此提高机械的使用寿命,降低生产成本。该产品表面硬度通常达到450-700hb。用于矿山及各种工程机械用耐磨易损件加工和制造等适用的结构钢板。
超级耐磨钢可以满足现代工业对耐磨易损钢板所提出的各种性能要求。但在浇铸的过程中却遇到非常头疼的问题，一是重金属氧化物进入到保护渣熔渣中，使保护渣变性严重，影响连铸浇铸顺行，另一个是铸坯表面由于润滑条件差，出现裂纹和渣沟结疤缺陷。而行业对保护渣熔渣变性问题的研究，主要集中在常规碳钢的氧化铝和氧化锰对熔渣性能的影响，在超级耐磨钢上对氧化铬、氧化钼、氧化镍、氧化锰和氧化钛的综合研究的却非常有限。近几年国内外在超级耐磨钢生产上因铸坯表面裂纹和渣沟、结疤缺陷导致铸坯报废或修复的问题大量存在。
因此，为了满足超级耐磨钢浇铸的需要，保护渣如何在易变性的条件下，具备良好的润滑与传热效果，有效提高连铸顺行程度和铸坯质量改善成为当务之急。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣、制备方法及应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣，其化学成分及其重量份为：30-35重量份的cao、25-30重量份的sio2、0.5-2.5重量份的mgo、0.0-2.0重量份的al2o3、0.0-2.0重量份的fe2o3、7.0-10.0重量份的na2o、9.0-13.5重量份的f-、2.2-2.92重量份的b2o3、0.2-0.8重量份的li2o以及4.5-6.5重量份的c。
本发明实施例提供一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣，通过设置含有适量的li2o、na2o、b2o3、f-来满足超级耐磨钢板对连铸结晶器保护渣的适应性要求，适量的li2o、na2o、b2o3、f-可使熔渣保持较低的熔化温度和粘度，有利于吸收夹杂物。具有使保护渣起到稳定热流、熔点、粘度和结晶性能，从而得以满足超级耐磨钢对保护渣的要求。
由此，以上的保护渣对超级耐磨钢含有的cr、mo、ni、ti、mn金属元素的氧化夹杂物吸收能力强，可使熔渣保持较低的熔化温度和粘度，有利于吸收夹杂物，而且这种保护渣具有一定的稳定热流的作用，有效防止熔渣变性，使保护渣熔化均匀、液渣层厚度合适、液渣消耗量适中，能保证良好的润滑传热效果，有效提高连铸顺行。
作为可选地，cao可以为30、31、32、33、34、或35等重量份，也可以为30.5、31.5、32.5、33.5或34.5等重量份，还可以为30-35范围内的任一重量份数值。
sio2可以是25、26、27、28、29或30等重量份，也可以为25.5、26.5、27.5、28.5或29.5等重量份，还可以为25-30范围内的任一重量份数值。
mgo可以是0.5、1.0、1.5等重量份，也可以是0.5、1.2、1.8等重量份，还可以为0.5-2.0范围内的任一重量份数值。
al2o3可以是0.5、1.0、1.5等重量份，也可以是0.3、1.2、1.8等重量份，还可以为0.0-2.0范围内的任一重量份数值。
fe2o3可以是1.0、2.0等重量份，也可以是0.5、1.5、1.8等重量份，还可以为0.0-2.0范围内的任一重量份数值。
na2o可以是7.0、8.0、9.0、10.0等重量份，也可以是7.5、8.5、9.5等重量份，还可以为7.0-10.0范围内的任一重量份数值。
f-可以是9.0、10.0、11.0、12.0、13.0等重量份，也可以是9.5、10.5、11.5、12.5、13.5等重量份，还可以为9.0-13.5范围内的任一重量份数值。
b2o3可以是2.2、2.5、2.7、2.9等重量份，也可以是2.3、2.4、2.6、2.8、等重量份，还可以为2.2-2.92范围内的任一重量份数值。
li2o可以是0.2、0.4、0.6、0.8等重量份，也可以是0.3、0.5、0.7等重量份，还可以为0.2-0.8范围内的任何一重量份数值。
c可以是5.0、6.0等重量份，也可以是4.5、5.5、6.5等重量份，还可以为4.5-6.5范围内的任一重量份数值。
在本发明实施例提供的超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣中增加li2o、na2o、b2o3、f-的含量，都有助于使熔渣保持较低的熔化温度和粘度，有利于吸收夹杂物，起到一定的稳定保护渣热流、熔点、粘度和结晶性能，从而得以满足超级耐磨钢对保护渣的要求。
值得说明的是：
控制的0.0-2.0％的氧化铝，就是尽量减少氧化铝的含量，尽可能减少重金属氧化物与熔点高的两性氧化铝结合形成较复杂的高熔化点物质；
重要的是，本超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣含有较高的b2o3，较低的li2o，其主要目的是b和li分别是最活泼的非金属元素和金属元素，其都具有最活泼的特性，两者的氧化物熔点都比较低，其在熔渣熔融状态下，与重金属氧化物结合，生成熔化点较低的分子结构物质，提高容纳夹杂物的能力；2.2-2.92重量份的b2o3对应的硼砂(na2b4o7·10h2o)重量份为6-8，0.2-0.8重量份的li2o对应的碳酸锂(li2co3)重量份为0.59-2.3。
选用价格3000-4000元/吨廉价硼砂(na2b4o7·10h2o)比例在6-8％取代近年来价格一直在50000-170000元/吨昂贵碳酸锂，可以取得良好的降成本效益；
根据硼砂溶于水的特性，在保护渣生产过程中，常规50％浓度浆液温度在25-40℃条件下的溶解度不同的影响，不能溶解过多的硼砂，通常只能溶解8.9％以内，8％以内的硼砂在高压喷雾500-700℃的烘干状态过程中，浆液中的水分会自然失去，对喷雾造粒没有影响；而超过硼砂溶解度量的硼砂在浆液高压喷雾500-700℃的烘干状态下，结晶水会在颗粒成型后，最后快速气化膨胀，使已经形成较好的保护渣颗粒破碎，产生灰分大，成粒率低，保护渣使用过程中的融化稳定性差和保温效果差。因此，常规的保护渣中很少见加入硼元素氧化物，即使选用也是先将硼砂与其它材料进行烧结或熔融，使其失去结晶水，形成一种新的物质，这样就增加了生产成本；根据硼砂溶解度情况如下表1：
表1硼砂溶解度
选用的硼砂比例6-8％，主要是保护渣浆液中的粘结剂在25-40℃时，发挥的各种物料微粒粘结作用最佳，浆液温度过低或过高，由于粘结剂粘结作用效果差，浆液高压高温喷雾烘干成颗粒效果差，灰分大，保证不了保护渣生产的正常有序进行，又达不到成本最低化优势，同时由于保护渣颗粒率低，影响保护渣在使用中的保温效果和稳定的融化效果。
在可选的实施方式中，保护渣的二元碱度(即cao/sio2的重量份的比值)为1.0-1.2，在保证良好润滑和传热效果的同时，使液渣在吸收重金属氧化物夹渣后，变性较小。
在可选的实施方式中，保护渣的熔化温度1030℃-1100℃，一般的耐磨钢渣熔点基本在1100-1200℃，这主要考虑到常规的耐磨钢主要为含锰合金钢种，不含或含量低于0.05％以下的cr、mo、ni、ti等元素，本发明的超级耐磨钢渣在保证合适液渣层厚度的同时，尽可能地降低其熔化温度，这样可以在吸收氧化铬、氧化钼、氧化镍、氧化锰和氧化钛等高熔点的夹渣物质后，对铸坯起润滑和传热效果的渣膜结构不会发生大的变化，维持良好的传热和润滑铸坯效果。
在可选的实施方式中，保护渣在1300℃下的粘度为0.03pa·s-0.09pa·s。粘度不仅影响渣本身消耗用量，而且有利于提高吸收高熔化点夹杂物的容纳能力，在夹渣物质点进入熔渣后，低粘度的熔渣可以很好的与这些质点接触，并相互侵融成良好的熔融态，避免了高熔点物质一旦形成晶核，快速结晶，恶化熔渣流动性能，影响铸坯的润滑和向外界传递热量的性能。因此，保护渣的粘度要偏低，故，将其粘度设计在0.03pa·s-0.09pa·s。
第二方面，本发明实施例提供一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣的制备方法，包括以下步骤：按配比将保护渣的制备原料混合制浆，经喷雾造粒，制得超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣。
本发明实施例提供一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣的制备方法，包括以下步骤：按材料重量份计量、混匀罐加水制浆、高压泵高温塔喷雾造粒、振动筛筛分后，将合格品包装。
在可选的实施方式中，超级耐磨钢板专用结晶器保护渣的制备原料包括：萤石、白碱、碳素材料、氟硅酸钠、硅灰石、碳酸锂、硼砂、方解石、镁砂、冰晶石以及粘合剂。其中，粘结剂可以为保护渣制备过程中的常用的粘结剂如羧甲基纤维素钠和淀粉等。
在可选的实施方式中，碳素材料包括进口炭黑和国产炭黑。
在可选的实施方式中，进口炭黑的粒径为8-20nm，所述国产炭黑的粒径为20-80nm。
在可选的实施方式中，碳素材料还包括土状石墨。
在可选的实施方式中，碳素材料包括：占制备原料总质量的比例为0.5-0.1％的进口炭黑、占制备原料总质量的比例为0.5％-1％的国产炭黑和占制备原料总质量的比例为4％-6％的土状石墨。
本发明实施例提供的超级耐磨钢板专用结晶器保护渣的制备原料中包括：碳素材料，碳素材料可以包括进口炭黑、国产炭黑和土状石墨，炭是控制熔化速度和渣层结构重要物质，其中，尤其是炭黑影响最大，而微粒8-20nm的进口炭黑尤为明显，同时可以配合20-80nm的国产炭黑，故采用占制备原料总质量的比例为0.5-0.1％的进口炭黑+占制备原料总质量的比例为0.5％-1％的国产炭黑，同时引入占制备原料总质量的比例为4％-6％的土状石墨，充分保证良好的三层结构及熔化均匀性。
第三方面，本发明实施例还提供一种上述超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣在制备超级耐磨钢中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣、制备方法及应用。采用设置适量的li2o、na2o、b2o3以及f-的保护渣溶剂,可使熔渣保持较低的熔化温度和粘度，有利于吸收cr、mo、ni、ti、mn等重金属元素形成的高熔点氧化物，其利用熔渣理论中的低熔点氧化物和高熔点氧化物在熔渣状态下，形成的低共熔物的特性，但这些溶剂含量必须控制在一定范围内，否则易析出霞石、枪晶石等物质，反而降低了保护渣吸收夹杂的能力。相对较多的助溶剂有效稀释消解了熔渣变性，能保证良好的润滑传热效果，有效提高连铸顺行，改善了铸坯质量，显著降低了连铸坯清理表面夹渣的工序，降低了成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣，它包括以下组份，萤石、白碱、进口炭黑、国产炭黑、土状石墨、氟硅酸钠、硅灰石、陶土、碳酸锂、硼砂、冰晶石、粘合剂、减水剂、分散剂，其重量百分含量分别18.0％、12.0％、0.5％、1.0％、6.0％、2.0％、49.0％、2.0％、0.5℅、6.0％、2.0％、1.0％。
该保护渣中化学成分百分含量cao32.34％、sio228.09％、mgo0.73％、fe2o30.40％、al2o30.95％、na2o9.75％、f-10.14％、li2o0.2％、b2o32.19％、c6.％。
该保护渣的物理指标二元碱度(cao/sio2)为1.15、熔化温度为1040℃，1300℃下粘度为0.06pa·s。
以上实施例1中的保护渣的制备方法，包括以下步骤：按材料重量份计量、混匀罐加水制浆、高压泵高温塔喷雾造粒、振动筛筛分、合格品包装。
将所得的超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣在国内某厂进行试验，试验渣型号xlnm-1,试验钢种nm460、nm500等，断面230*1650mm2,拉速0.8-1.1m/min。共试验保护渣3t。试验过程中，该型号保护渣在结晶器内铺展性、流动性良好，在总渣层控制45-65mm情况下，液渣层厚度8-15mm，三层结构明显，液渣层厚度合适，结晶器液面火苗大小合适，平均渣耗量0.35-0.55kg/t,结晶器内渣条生成速度缓慢，试验生产出的铸坯表面无缺陷，后期轧钢检测数据显示铸坯无增碳及夹渣缺陷产生，达到良好的效果。
实施例2
一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣，它包括以下组份，萤石、白碱、进口炭黑、国产炭黑、土状石墨、氟硅酸钠、硅灰石、陶土、碳酸锂、硼砂、冰晶石、粘合剂，其重量百分含量分别20.0％、10.0％、0.5％、1.0％、5.0％、2.0％、44.5％、6.0％、1.0％、7.0％、2.0％、1.0％。
该保护渣中化学成分百分含量cao32.01％、sio228.65％、mgo0.74％、fe2o30.51％、al2o31.45％、na2o8.0％、f-11.2％、li2o0.41％、b2o32.55％、c5.4.％。
该保护渣的物理指标二元碱度(cao/sio2)为1.11、熔化温度为1065℃，1300℃下粘度为0.04pa·s。
实施例3
一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣，它包括以下组份，萤石、白碱、进口炭黑、国产炭黑、土状石墨、氟硅酸钠、硅灰石、陶土、碳酸锂、硼砂、冰晶石、粘合剂，其重量百分含量分别19.0％、9.0％、1.0％、1.0％、4.0％、2.0％、41.95％、11.0％、1.55℅、7.5％、1.0％、1.0％。
该保护渣中化学成分百分含量cao31.23％、sio229.4％、mgo0.76％、fe2o30.62％、al2o31.92％、na2o7.56％、f-10.1％、li2o0.6％、b2o32.73％、c5.1.％。
该保护渣的物理指标二元碱度(cao/sio2)为1.06、熔化温度为1085℃，1300℃下粘度为0.085pa·s。
实施例4
一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣，它包括以下组份，萤石、白碱、进口炭黑、国产炭黑、土状石墨、氟硅酸钠、硅灰石、陶土、碳酸锂、硼砂、冰晶石、粘合剂，其重量百分含量分别24.5％、9.0％、1.0％、1.0％、4.0％、2.0％、38.5％、8.0％、2.0℅、8.0％、1.0％、1.0％。
该保护渣中化学成分百分含量cao33.07％、sio227.8％、mgo0.71％、fe2o30.55％、al2o31.78％、na2o7.1％、f-12.59％、li2o0.8％、b2o32.92％、c5.0.％。
该保护渣的物理指标二元碱度(cao/sio2)为1.19、熔化温度为1095℃，1300℃下粘度为0.03pa·s。
上述实施1至实施4所得的超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣均能很好地满足连续浇铸的需要，且生产出的铸坯不存在表面缺陷，很好地满足浇铸和质量的要求。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：汽车板材用钢的高镁低钠连铸结晶器保护渣的二元碱度为1.15，熔化温度为1050℃，1300℃条件下的粘度为0.12pa·s。在结晶器内使用过程中液渣变性严重，液渣层厚度18mm，消耗量0.21kg/t，液渣层过厚，耗量过低，不能有效保证足够的润滑，铸坯拉坯阻力过大，且存在严重裂纹缺陷。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于：汽车板材用钢的高镁低钠连铸结晶器保护渣的二元碱度为1.05，熔化温度为1140℃，1300℃条件下的粘度为0.10pa·s。在结晶器内使用过程中液渣层厚度16mm，消耗量0.30kg/t，液渣层还偏厚，耗量有所提高，但仍稍偏低，润滑效果差，不能有效保证足够的润滑，生产出的铸坯表面不仅有裂纹，还有凹陷缺陷。
对比例3
对比例3与实施例1中的保护渣的区别在于:只含有na2o、f-，不含有li2o、b2o3。保护渣在结晶器内使用过程中只拉钢半小时后，结晶器内熔渣变性严重，就出现大量渣条，需不停挑渣条，如不挑渣条，就生产报警频繁，影响正常浇钢，严重时甚至出现漏钢生产事故，造成生产中断。
对比例4
对比例4与实施例1中的保护渣的区别在于：b2o3＞2.92％。由于b2o3含量高于本发明中限定的最高值，虽然通过各种途径，将料浆温度提高超过本发明实施例中提供的料浆温度40℃，达到提高硼砂(na2b4o7·10h2o)溶解度的目的，但喷雾造粒好的保护渣中硼酸钠微粒吸水性很强，很容易吸收空气中的水蒸气，造成保护渣颗粒吸水蒸汽返潮而颗粒粉化率偏高，特别在阴雨天气，包装不及时或包装不好，经常产品送往客户入厂检验因颗粒度不好和灰分大被拒收；同时因灰分大，保护渣加入结晶器内除污染环境外，在保护渣融化中，由于灰分大，透气性差影响保护渣融化和消耗，造成润滑铸坯不良而铸坯表面渣坑、裂纹偏多。
对比例5
对比例5与实施例1中的保护渣的区别在于：碳质材料只选用其中一种或两种。若只选用炭黑，由于炭黑中的碳的氧化点较低，碳氧化快，保护渣融化快，造成保护渣烧结层增厚，渣条生长快，影响保护渣消耗，铸坯质量差；若只选用土状石墨，由于其碳氧化点高，保护渣融化慢，液渣跟不上铸坯润滑需要，易造成铸坯粘结漏钢；若选用国产炭黑和土状石墨，由于国产炭黑碳微粒没有进口炭黑碳粒径小，炭微粒对物料微粒的包裹性差些，在长时间的浇钢过程中，保护渣融化的不稳定性就体现出来，渣面结块严重，影响保护渣的正常融化和消耗；若仅选用进口炭黑和土状石墨，由于缺少较粗粒径炭黑的微粒支撑，进口炭黑超细微粒的碳和土状石墨粗微粒碳氧化同步性差，保护渣使用一段时间后，渣面结块严重，不利于长时间稳定浇钢生产。
通过以上的实施例和对比例可以看出：本申请实施例所提供的超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣较对比例中的超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣各项性能均更佳，说明本申请实施例提供更多超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣能够有效防止熔渣变性，能保证良好的润滑传热效果，有效提高了连铸顺行程度和铸坯质量的改善。
综上，本发明实施例提供了一种超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣、制备方法及应用，超级耐磨钢的连铸结晶器保护渣的化学成分及其重量份为：30-35重量份的cao、25-30重量份的sio2、0.5-2.5重量份的mgo、0.0-2.0重量份的al2o3、0.0-2.0重量份的fe2o3、7.0-10.0重量份的na2o、9.0-13.5重量份的f-、2.2-2.92重量份的b2o3、0.2-0.8重量份的li2o以及4.5-6.5重量份的c。该保护渣熔渣具有吸收钢水中重金属氧化物后，熔渣变性小，熔渣消耗稳定均匀，使超级耐磨钢在拉坯过程中，润滑与传热效果充分体现，显著降低连铸板坯生产超级耐磨钢的事故风险，降低了生产成本。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。