一种红外碳化锗膜、具有碳化锗膜的红外材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于红外防护、增透膜技术领域，具体涉及一种低红外吸收、低应力、高硬度的红外碳化锗膜、具有碳化锗膜的红外材料及其制备方法和应用。

背景技术：

红外热成像系统在军事和民用领域应用越来越广泛，可以在夜晚、大雾等条件下观测周围环境，起到预警监测作用。也可以无接触的测量人体温度，对传染病等疫情防控有重要意义。红外镜头是红外热成像系统的关键部件之一，而红外镜头表面的红外增透防护膜对红外镜头的使用寿命和成像质量起到至关重要的作用。

红外碳化锗膜是最常用的红外增透防护膜之一，可以在硫系玻璃、硫化锌、锗、硅等红外光学基体表面起到红外增透和物理、化学防护的作用。红外碳化锗膜是红外类金刚石膜和红外基体之间良好的过渡层。常用的碳化锗膜沉积方式主要为磁控溅射，主要有两种方式，一是溅射锗和石墨镶嵌靶，二是采用溅射锗靶，通入碳氢气体的方式。第一种方式沉积的碳化锗膜的红外吸收大，膜层组分不均匀，膜层质量不佳；第二种沉积方式容易造成靶材中毒，影响沉积稳定性。

因此需要对碳化锗膜的沉积方式进行改进，可以通过改进溅射靶材的方式，即采用锗－石墨粉末热压烧结制备的材料作为溅射靶材，沉积碳化锗膜。

目前尚未发现锗－石墨粉末热压烧结靶沉积碳化锗膜的相关报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低红外吸收、低应力、高硬度的红外碳化锗膜、具有碳化锗膜的红外材料及其制备方法和应用。该碳化锗膜可以应用到硫系玻璃、硫化锌、锗、硅等红外基体表面，起到红外增透和物理、化学防护的作用，从而解决溅射方式沉积碳膜过程中存在红外吸收大，膜层组分分布不均匀的问题。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种碳化锗膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将红外锗材料和石墨材料按1：99～99：1的原子比均匀混合，在300℃～2000℃，0.1吨～2000吨的条件下烧结成型；

2)将步骤1)得到的材料作为溅射靶材置于溅射环境中，并清除红外基体表面的杂质；

3)将步骤2)得到的红外基体放入溅射环境中，之后将步骤1)得到的材料沉积到所述红外基体表面，在所述红外基体表面形成碳化锗膜。

优选的，前述的制备方法，其中所述溅射为磁控溅射或者离子束溅射。

优选的，前述的制备方法，其中步骤1)中，所述红外锗材料和石墨材料的粒度范围均为0.001μm～5000μm，所述红外锗材料和石墨材料的原子比范围为(1-99):1；上述步骤1)中的压力可以优选为20吨～200吨。

优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中，所述红外基体选自硫系玻璃、硫化锌、锗、硅、硒化锌、氟化钙、氟化镁、蓝宝石、铝酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和透红外基体中的一种。

优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中，所述清除红外基体表面的杂质的步骤包括：在无尘布中滴入酒精溶液擦拭红外基体的表面。

优选的，前述的制备方法，其中步骤3)具体包括：将步骤2)得到的红外基体放入溅射环境中，关闭挡板，之后抽真空至3×10^-3pa以下，同时通入氩气，调节射频功率为10w～200w，预溅射3～20min，打开挡板，镀制5min～120min以将步骤1)得到的材料沉积到所述红外基体表面，沉积厚度范围为0.05μm～2μm，冷却5min～120min后取出。

本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种碳化锗膜，所述碳化锗膜是通过上述的方法制备的。

优选的，前述的碳化锗膜，其中所述碳化锗膜的折射率介于2-4.5之间，纳米硬度介于5-30gpa之间。

本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种具有碳化锗膜的红外材料，所述红外材料包括红外基体和沉积在所述红外基体上的碳化锗膜，所述的碳化锗膜为上述的红外碳化锗膜。

优选的，前述的具有碳化锗膜的红外材料，还包括沉积于所述碳化锗膜上的红外类金刚膜。

本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现。

依据本发明提出的一种具有碳化锗膜的红外材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将红外锗材料和石墨材料按1：99～99：1的原子比均匀混合，在300℃～2000℃，0.1吨～2000吨的条件下烧结成型；

2)将步骤1)得到的材料作为溅射靶材置于溅射环境中，并清除红外基体表面的杂质；

3)将步骤2)得到的红外基体放入溅射环境中，之后将步骤1)得到的材料沉积到所述红外基体表面。

优选的，前述的制备方法，其中所述溅射为磁控溅射或者离子束溅射。

优选的，前述的制备方法，其中步骤1)中，所述红外锗材料和石墨材料的粒度范围均为0.001μm～5000μm，所述红外锗材料和石墨材料的原子比范围为(1-99):1；步骤2)中，所述红外基体选自硫系玻璃、硫化锌、锗、硅、硒化锌、氟化钙、氟化镁、蓝宝石、铝酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和透红外基体中的一种。

优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中，所述清除红外基体表面的杂质的步骤包括：在无尘布中滴入无水乙醇和乙醚混合液擦拭红外基体的表面；所述无水乙醇和乙醚二者的体积比为3:1。

优选的，前述的制备方法，其中步骤3)具体包括：将步骤2)得到的红外基体放入溅射环境中，关闭挡板，之后抽真空至3×10^-3pa以下，同时通入氩气，调节射频功率为10w～200w，预溅射3～20min，打开挡板，镀制5min～120min以将步骤1)得到的材料沉积到所述红外基体表面，沉积厚度范围为0.05μm～2μm，冷却5min～120min后取出。

优选的，前述的制备方法，其中在步骤3)之后还包括在所述碳化锗膜上沉积红外类金刚膜的步骤，不同折射率的碳化锗膜也可以组成增透防护膜系使用。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步来实现。

依据本发明提出的一种红外热成像系统，所述红外热成像系统包括红外镜头，所述红外镜片表面设有红外增透防护膜，所述红外增透防护膜为上述的红外碳化锗膜。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：

本发明采用锗-石墨粉末热压烧结靶为溅射靶材沉积碳化锗膜，由于锗原子和石墨原子在锗-石墨粉末热压烧结靶中是均匀分布的，因此，溅射离子溅射出来的沉积粒子也是均匀的，能使得膜层成分分布均匀，红外吸收小，且应力小。本发明所制备的碳化锗膜可以单独在红外基体表面起到增透防护的作用，也可以作为红外类金刚膜和红外基体之间的应力过渡层和光学匹配层。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

附图说明

图1a显示了本发明实施例1-3的锗-石墨粉末热压烧结靶沉积的碳化锗膜的折射率与波长的关系曲线；

图1b显示了本发明实施例1-3的锗-石墨粉末热压烧结靶沉积的碳化锗膜的消光系数与波长的关系曲线；

图2显示了本发明实施例1-3的锗-石墨粉末热压烧结靶沉积的碳化锗膜的应力与溅射功率的关系曲线；

图3显示了本发明实施例1-3的锗-石墨粉末热压烧结靶沉积的碳化锗膜的纳米硬度和弹性模量与溅射功率的关系曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种红外碳化锗膜、具有碳化锗膜的红外材料及其制备方法和应用其具体实施方式、特征及其性能，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明提出的一种碳化锗膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将红外锗材料和石墨材料按1：99～99：1的原子比均匀混合，在300℃～2000℃，0.1吨～2000吨的条件下烧结成型；

2)将步骤1)得到的材料作为溅射靶材置于溅射环境中，并清除红外基体表面的杂质；

3)将步骤2)得到的红外基体放入溅射环境中，之后将步骤1)得到的材料沉积到所述红外基体表面。

上述溅射可以为磁控溅射或者离子束溅射。

上述步骤1)中，所述红外锗材料和石墨材料的粒度范围均可以为0.001μm～5000μm，所述红外锗材料和石墨材料的原子比范围可以为(1-99):1，这个范围内热压成形容易。二者粒度范围可以为0.001μm～5000μm；上述步骤1)中的压力可以优选为20吨～200吨。

上述步骤2)中，所述红外基体可以选自硫系玻璃、硫化锌、锗、硅、硒化锌、氟化钙、氟化镁、蓝宝石、铝酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和透红外基体中的一种，在此不做具体限定。

上述步骤2)中，所述清除红外基体表面的杂质的步骤包括：在无尘布中滴入无水乙醇和乙醚混合液擦拭红外基体的表面；所述无水乙醇和乙醚二者的体积比为3:1。

上述步骤3)具体包括：将步骤2)得到的红外基体放入溅射环境中，关闭挡板，之后抽真空至3×10^-3pa以下，同时通入氩气，调节射频功率为10w～200w，预溅射3～20min，打开挡板，镀制5min～120min以将步骤1)得到的材料沉积到所述红外基体表面，沉积厚度范围为0.05μm～2μm，冷却5min～120min后取出。

本发明提出的一种碳化锗膜，所述碳化锗膜是通过上述的方法制备的。

上述碳化锗膜的折射率介于2-4.5之间，纳米硬度介于5-30gpa之间。

本发明提出的一种具有碳化锗膜的红外材料，所述红外材料包括红外基体和沉积在所述红外基体上的碳化锗膜，所述的碳化锗膜为上述的红外碳化锗膜。

上述的具有碳化锗膜的红外材料，还包括沉积于所述碳化锗膜上的红外类金刚膜。

本发明提出的一种具有碳化锗膜的红外材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将红外锗材料和石墨材料按1：99～99：1的原子比均匀混合，在300℃～2000℃，0.1吨～2000吨的条件下烧结成型；

2)将步骤1)得到的材料作为溅射靶材置于溅射环境中，并清除红外基体表面的杂质；

3)将步骤2)得到的红外基体放入溅射环境中，之后将步骤1)得到的材料沉积到所述红外基体表面。

上述溅射为磁控溅射或者离子束溅射。

上述步骤1)中，所述红外锗材料和石墨材料的粒度范围均为0.001μm～5000μm，所述红外锗材料和石墨材料的原子比范围为(1-99):1。

上述步骤2)中，所述红外基体可以选自硫系玻璃、硫化锌、锗、硅、硒化锌、氟化钙、氟化镁、蓝宝石、铝酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和透红外基体中的一种，在此不做具体限定。

上述步骤2)中，所述清除红外基体表面的杂质的步骤包括：在无尘布中滴入无水乙醇和乙醚混合液擦拭红外基体的表面；所述无水乙醇和乙醚的体积比为3:1。

上述步骤3)具体包括：将步骤2)得到的红外基体放入溅射环境中，关闭挡板，之后抽真空至3×10^-3pa以下，同时通入氩气，调节射频功率为10w～200w，预溅射3～20min，打开挡板，镀制5min～120min以将步骤1)得到的材料沉积到所述红外基体表面，沉积厚度范围为0.05μm～2μm，冷却5min～120min后取出。打开挡板，根据膜层沉积速率来设定沉积时间，从而控制膜层厚度。

在上述步骤3)之后还包括在所述碳化锗膜上沉积红外类金刚膜的步骤。

本发明提出的一种红外热成像系统，所述红外热成像系统包括红外镜头，所述红外热成像系统包括红外镜头，所述红外镜片表面设有红外增透防护膜，所述红外增透防护膜为上述的红外碳化锗膜。

下面以具体的实施例对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。

实施例1

本实施例提供了一种碳化锗膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将红外锗材料和石墨材料按50：50的原子比称取，然后将两种材料放入球磨机中磨成平均粒度为30μm的粉末，同时均匀混合，将均匀混合的锗-石墨粉末在700℃，100吨高压下烧结成型(高温高压烧结炉)，得到尺寸为ф60mm×5mm的锗-石墨热压烧结圆饼；

2)将步骤1)得到的热压烧结圆饼作为溅射靶材放入磁控溅射靶位作为溅射靶材，并选取尺寸为的irg206硫系玻璃，用滴入无水乙醇和乙醚混合液(二者的体积比为3:1)的无尘布擦拭；

3)分别将擦拭干净的irg206硫系玻璃放在磁控溅射设备的样品台上，关闭样品台和靶材之间的挡板，将真空室压力抽至3×10^-3pa，向真空室充入30sccm高纯氩气，调节射频功率为50w，预溅射10min，打开挡板，镀制35min，将碳化锗薄膜沉积到所述irg206硫系玻璃的表面，沉积厚度为0.05μm，冷却20min后取出，在所述红外基体表面形成碳化锗膜。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，1)将红外锗材料和石墨材料按45：55的原子比称取，然后将两种材料放入球磨机中磨成平均粒度为20μm的粉末，同时均匀混合，将均匀混合的锗-石墨粉末在500℃，20吨高压下烧结成型(高温高压烧结炉)，得到尺寸为ф60mm×5mm的锗-石墨热压烧结圆饼；2)将溅射功率改为200w，在irg206硫系玻璃沉积碳化锗膜，其余步骤相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，1)将红外锗材料和石墨材料按40：60的原子比称取，然后将两种材料放入球磨机中磨成平均粒度为50μm的粉末，同时均匀混合，将均匀混合的锗-石墨粉末在900℃，50吨高压下烧结成型(高温高压烧结炉)，得到尺寸为ф60mm×5mm的锗-石墨热压烧结圆饼；2)将溅射功率改为450w，在irg206硫系玻璃沉积碳化锗膜，其余步骤相同。

如图1a、图1b所示，本发明实施例1-3采用锗-石墨粉末热压烧结靶沉积的碳化锗膜在红外波段的折射率介于2-4.5之间，且本发明实施例1-3采用锗-石墨粉末热压烧结靶沉积的碳化锗膜在红外波段具有极低的消光系数；因为吸收系数和消光系数有如下关系：

α＝2πk/λ(其中，α为吸收系数；k为消光系数,λ为波长)。

这说明本发明实施例1-3制备的碳化锗膜在红外波段吸收系数极低，接近单一组分的红外dlc膜和ge膜的吸收。从图2中可以看出本发明实施例1-3中的锗-石墨粉末热压烧结靶沉积的碳化锗膜的应力极低，接近于零，不同于纯ge膜较高的张应力和纯dlc膜较高的压应力。图3显示本发明实施例1-3中的锗-石墨粉末热压烧结靶沉积的碳化锗膜的硬度较高，且其纳米硬度介于6-12gpa之间，弹性模量介于45-60gpa之间。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。