一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法与流程

1.本发明涉及一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，属于湿法冶金技术领域。


背景技术：

2.湿法炼锌的过程中，低酸浸出过程会产生大量的酸浸出渣，银基本上全部富集在酸浸渣里。目前锌冶炼行业大多采取选冶联合工艺对锌浸出渣中的银进行回收，也可以回收锌浸出渣里的铜，既增加了企业的经济效益，也减少了渣的排放量，保护了环境。锌浸出渣的浮选工艺具有成本低、投资低和污染少的优点，锌冶炼企业在进行资源化利用的同时也提高了企业竞争力。
3.为了响应国家政策，合理利用资源与保护环境，同时增加企业效益，有必要对一些复杂的银精矿类型，比如高铁高锡高铟浮选银精矿，找到更加合理和更加经济的工艺方案来冶炼得到银绵与铜绵，以期带来更加显著的经济效益。
4.目前，锌浸出渣浮选银精矿的回收方式主要分为两类，即间接法与直接法。其中，间接法主要是针对铅、铜冶炼的企业，把浮选银精矿以配料的形式填加到铅、铜精矿中，然后在阳极泥中回收银。直接法主要有氰化法、硫脲法、氯化法和焙烧
‑
浸出
‑
置换法。
5.上述方法各存在弊端，具体是：间接法对没有自己铅冶炼或者有铜冶炼的企业只能外售浮选银精矿，回收里面的锌成本很高；氰化法比较适用于浮选银精矿中含金高，对银的浸出率一般，同时氰化物有剧毒，所以使用会受到限制；硫脲法对于浮选银精矿中含有其它与硫脲反应杂质高的时候，会大大增加硫脲量。硫脲相比其他药剂价钱很贵，同时硫脲容易氧化，温度越高氧化越快，导致总体成本高。氯化法主要针对含铅、铜高的浮选银精矿。焙烧
‑
浸出
‑
置换法它的工艺流程长，而且过滤次数比较多，并且固体与液体的分离较差，效率低下。
6.鉴于此，有必要提供一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，以解决现有技术的不足。


技术实现要素：

7.本发明的目的是弥补现有技术的不足，提供一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法。本发明可以从高铁高锡高铟浮选银精矿中，高效提取得到银绵与铜绵，经济效益显著，且提取方法简单，操作容易，成本低廉，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
8.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，包括如下步骤：
9.步骤1：预处理
10.取高铁高锡高铟浮选银精矿、锌电解废液和双氧水，所述锌电解废液与所述高铁高锡高铟浮选银精矿的液固比为(6
‑
10)l:1kg，所述锌电解废液与所述双氧水的体积比为(25
‑
40):1，三者反应，得到预处理液和预处理渣，其中预处理液返回锌系统的浸出工段；
11.步骤2：硫脲浸出
12.在步骤1得到的预处理渣中加入步骤3得到的循环剂，所述循环剂和所述预处理渣的液固比为(5
‑
7)l:1kg，调节ph值为1.0
‑
2.5，进行浸出反应，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑；
13.步骤3：置换
14.将步骤2得到的硫脲浸出液，经锌粉置换，得到银绵、铜绵和置换后液，在置换后液中加入硫脲，所述硫脲与置换后液的固液比为(29
‑
33)g:1l，得到循环剂，将循环剂返回步骤2，银绵与铜绵外售。
15.本发明的原理是：
16.本发明的步骤1中，高铁高锡高铟浮选银精矿是一种复杂的银精矿，含有zns、zno、znso4、znfe2o4、zn2sio4、fe2o3、fes、ags和ag等。其中银物相分析结果见表1，锌物相分析结果见表2。
17.表1银物相分析结果
[0018][0019]
表2锌物相分析结果
[0020][0021]
高铁高锡高铟浮选银精矿经过锌电解废液与双氧水的预处理，产生预处理液和预处理渣。锌电解废液是一种特殊溶液，除高酸外，还含有氧化性的高价锰，同时还含有氟氯离子等，用来做预处理可以起到综合效应，同时搭配少量不增加任何杂质的强氧化性的双氧水，又进一步起到加强综合效应。
[0022]
步骤1涉及到的化学反应如下：
[0023]
2zns+h2o2+2h2so4＝2znso4+2h2o+2s；
[0024]
2fes+3h2o2+4h2so4＝4fe2(so4)3+6h2o+6s；
[0025]
zns+fe2(so4)3＝znso4+2s；
[0026]
znfe2o4+4h2so4＝znso4+fe2(so4)3+4h2o；
[0027]
zno+h2so4＝znso4+h2o。
[0028]
相比现有技术用硫酸配制的低酸(始酸小于100g/l)预处理方法，经过本发明步骤1的预处理，一是更容易并且更多使高铁高锡高铟浮选银精矿中的铜、锡、铟、铁和锌进入到预处理液中，再返回锌系统的浸出工段回收；二是使高铁高锡高铟浮选银精矿中的银更多地富集在预处理渣中；三是使原矿物晶格结构被更大限度破坏；四是预处理渣由于晶格结构被更大限度破坏，更容易与硫脲反应，因而反应温度更低，可减少硫脲的氧化，大量减少
了硫脲的消耗，也大大减少了锌粉置换得到银绵与铜绵中的杂质；五是不增加锌系统的体积；六是预处理反应以后，固液分离效果更好，成本更低。
[0029]
本发明的步骤2中，预处理渣用硫脲浸出，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣。
[0030]
步骤2涉及到的化学反应如下：
[0031]
ag+3cn2h4+fe
3+
＝[ag(cn2h4)3]
+
+fe
2+
；
[0032]
ag2s+2h
+
+6cn2h4＝[ag(cn2h4)3]
+
+h2s；
[0033]
ag2s+2fe
3+
+6cn2h4＝[ag(cn2h4)3]
+
+2fe
2+
+s。
[0034]
本发明的步骤3中，硫脲浸出液经锌粉置换沉银铜，得到的银绵与铜绵外售。
[0035]
本发明的从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的有益效果是：
[0036]
1、本发明采用锌电解废液与双氧水，对高铁高锡高铟浮选银精矿进行预处理，一是更容易并且更多使高铁高锡高铟浮选银精矿中的铜、锡、铟、铁和锌进入到预处理液中，再返回锌系统的浸出工段回收；二是使高铁高锡高铟浮选银精矿中的银更多地富集在预处理渣中；三是使原矿物晶格结构被更大限度破坏；四是预处理渣由于晶格结构被更大限度破坏，更容易与硫脲反应，因而反应温度更低，可减少硫脲的氧化，大量减少了硫脲的消耗，也大大减少了锌粉置换得到银绵与铜绵中的杂质；五是不增加锌系统的体积；六是固液分离效果更好，成本更低。
[0037]
2、本发明可以从高铁高锡高铟浮选银精矿中，高效提取得到银绵与铜绵，经济效益显著，且提取方法简单，操作容易，成本低廉，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
[0038]
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0039]
进一步，步骤1中，所述高铁高锡高铟浮选银精矿含有如下质量百分数的成分：zn 28％
‑
31％、cu 2％
‑
3％、ag 0.29％
‑
0.34％、fe 19％
‑
22％、as 0.2％
‑
0.3％、in 0.04％
‑
0.06％、pb 0.5％
‑
0.7％、s 24％
‑
26％、sn 0.15％
‑
0.25％、o 23％
‑
25％、si和ca二者之和<2.5％。
[0040]
采用上述进一步的有益效果是：上述浮选银精矿中，铁、锡和铟的含量高，是一种复杂的银精矿。
[0041]
进一步，步骤1中，所述锌电解废液的始酸为150g/l
‑
200g/l，锰离子浓度为3.5g/l
‑
6g/l，氟离子浓度为20mg/l
‑
100mg/l，氯离子浓度为100mg/l
‑
500mg/l。
[0042]
采用上述进一步的有益效果是：锌电解废液来源于锌系统。锌电解废液是一种特殊溶液，除高酸外，还含有氧化性的高价锰，同时还含有氟氯离子等，用来做预处理可以起到综合效应。
[0043]
进一步，步骤1中，所述双氧水的质量分数为20％
‑
30％，以30min的时间间隔分3次加入。
[0044]
采用上述进一步的有益效果是：采用少量强氧化性的双氧水，配合锌电解废液，进一步增强预处理效果，同时不像其它的强氧化剂额外带入杂质，价格也相对便宜。
[0045]
进一步，步骤1中，所述反应的温度为75℃
‑
85℃，时间为90min
‑
150min。
[0046]
进一步，步骤2中，所述调节ph值采用浓硫酸。
[0047]
进一步，步骤2中，所述浸出反应的温度为35℃
‑
45℃，时间为3.5h
‑
5h。
具体实施方式
[0048]
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例的从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，包括如下步骤：
[0051]
步骤1：预处理
[0052]
取高铁高锡高铟浮选银精矿、锌电解废液和双氧水，所述高铁高锡高铟浮选银精矿成分含量如表1所示。所述锌电解废液的始酸为150g/l，锰离子浓度为4g/l，氟离子浓度为20mg/l，氯离子浓度为100mg/l。所述锌电解废液与所述高铁高锡高铟浮选银精矿的液固比为6l:1kg，所述锌电解废液与所述双氧水的体积比为40:1，所述双氧水的质量分数为25％，以30min的时间间隔分3次加入，三者于80℃反应120min，得到预处理液和预处理渣，其中预处理液返回锌系统的浸出工段。
[0053]
步骤2：硫脲浸出
[0054]
在步骤1得到的预处理渣中加入步骤3得到的循环剂，所述循环剂和所述预处理渣的液固比为6l:1kg，用浓硫酸调节ph值为2，进行于温度为40℃，进行浸出反应4h，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑。
[0055]
步骤3：置换
[0056]
将步骤2得到的硫脲浸出液，经锌粉置换，得到银绵、铜绵和置换后液，在置换后液中加入硫脲，所述硫脲与置换后液的固液比为29g:1l，即置换后液中硫脲的浓度为29g/l，得到循环剂，将循环剂返回步骤2，银绵与铜绵外售。
[0057]
将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表1所示。
[0058]
表1
[0059][0060]
预处理浸出率＝[1
‑
(银精矿中的元素含量
‑
预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]
×
100％
[0061]
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.645％，几乎可以不计。
[0062]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表2所示。
[0063]
表2
[0064][0065]
硫脲浸出率＝[1
‑
(预处理渣中的元素含量
‑
硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]
×
100％
[0066]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为91.5％。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例的从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，包括如下步骤：
[0069]
步骤1：预处理
[0070]
取高铁高锡高铟浮选银精矿、锌电解废液和双氧水，所述高铁高锡高铟浮选银精矿成分含量如表3所示。所述锌电解废液的始酸为175g/l，锰离子浓度为5g/l，氟离子浓度为60mg/l，氯离子浓度为300mg/l。所述锌电解废液与所述高铁高锡高铟浮选银精矿的液固比为6l:1kg，所述锌电解废液与所述双氧水的体积比为40:1，所述双氧水的质量分数为20％，以30min的时间间隔分3次加入，三者于75℃反应150min，得到预处理液和预处理渣，其中预处理液返回锌系统的浸出工段。
[0071]
步骤2：硫脲浸出
[0072]
在步骤1得到的预处理渣中加入步骤3得到的循环剂，所述循环剂和所述预处理渣的液固比为5l:1kg，用浓硫酸调节ph值为1.0，进行于温度为35℃，进行浸出反应5h，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑。
[0073]
步骤3：置换
[0074]
将步骤2得到的硫脲浸出液，经锌粉置换，得到银绵、铜绵和置换后液，在置换后液
中加入硫脲，所述硫脲与置换后液的固液比为31g:1l，即置换后液中硫脲的浓度为31g/l，得到循环剂，将循环剂返回步骤2，银绵与铜绵外售。
[0075]
将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表3所示。
[0076]
表3
[0077][0078]
预处理浸出率＝[1
‑
(银精矿中的元素含量
‑
预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]
×
100％
[0079]
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.564％，几乎可以不计。
[0080]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表4所示。
[0081]
表4
[0082][0083]
硫脲浸出率＝[1
‑
(预处理渣中的元素含量
‑
硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]
×
100％
[0084]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为91.86％。
[0085]
实施例3
[0086]
本实施例的从高铁高锡高铟浮选银精矿中提取银的方法，包括如下步骤：
[0087]
步骤1：预处理
[0088]
取高铁高锡高铟浮选银精矿、锌电解废液和双氧水，所述高铁高锡高铟浮选银精矿成分含量如表5所示。所述锌电解废液的始酸为200g/l，锰离子浓度为6g/l，氟离子浓度为100mg/l，氯离子浓度为500mg/l。所述锌电解废液与所述高铁高锡高铟浮选银精矿的液固比为6l:1kg，所述锌电解废液与所述双氧水的体积比为40:1，所述双氧水的质量分数为30％，以30min的时间间隔分3次加入，三者于85℃反应90min，得到预处理液和预处理渣，其中预处理液返回锌系统的浸出工段。
[0089]
步骤2：硫脲浸出
[0090]
在步骤1得到的预处理渣中加入步骤3得到的循环剂，所述循环剂和所述预处理渣的液固比为7l:1kg，用浓硫酸调节ph值为2.5，进行于温度为45℃，进行浸出反应3.5h，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑。
[0091]
步骤3：置换
[0092]
将步骤2得到的硫脲浸出液，经锌粉置换，得到银绵、铜绵和置换后液，在置换后液
中加入硫脲，所述硫脲与置换后液的固液比为33g:1l，即置换后液中硫脲的浓度为33g/l，得到循环剂，将循环剂返回步骤2，银绵与铜绵外售。
[0093]
将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表5所示。
[0094]
表5
[0095][0096]
预处理浸出率＝[1
‑
(银精矿中的元素含量
‑
预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]
×
100％
[0097]
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.927％，几乎可以不计。
[0098]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表6所示。
[0099]
表6
[0100][0101]
硫脲浸出率＝[1
‑
(预处理渣中的元素含量
‑
硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]
×
100％
[0102]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为92.16％。
[0103]
对比例1
[0104]
跟实施例1不同的是，对比例1没有步骤1预处理和步骤3置换，即只有步骤2的硫脲浸出。具体是：
[0105]
用硫脲浸出高铁高锡高铟浮选银精矿，硫脲浓度为29g/l，浓硫酸调节ph值为1.5，于温度为35℃，进行浸出反应3.5h，得到硫脲浸出液与硫脲浸出渣，其中硫脲浸出渣返回回转窑。
[0106]
对硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，银的浸出率为8％
‑
15％，严重低于实施例1中银的浸出率，所以对比例1的方法不可取。
[0107]
对比例2
[0108]
跟实施例1不同的是，对比例2的步骤1中，没有采用锌电解废液，而是采用浓度为100g/l的浓硫酸，其余均相同。将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表7所示，同等过滤条件下时间大约增加了45min，固液分离效果很差。
[0109]
表7
[0110][0111]
预处理浸出率＝[1
‑
(银精矿中的元素含量
‑
预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]
×
100％
[0112]
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.39％，几乎可以不计。
[0113]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表8所示。
[0114]
表8
[0115][0116]
硫脲浸出率＝[1
‑
(预处理渣中的元素含量
‑
硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]
×
100％
[0117]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为52.62％，也明显低于实施例1中银的浸出率，所以对比例2的方法不可取。
[0118]
对比例3
[0119]
跟实施例1不同的是，对比例3的步骤1中，没有采用锌电解废液，而是采用浓度为150g/l的浓硫酸，其余均相同。将步骤1得到的预处理渣的成分和浸出率进行检测，如表9所示。
[0120]
表9
[0121][0122]
预处理浸出率＝[1
‑
(银精矿中的元素含量
‑
预处理渣中的元素含量)/银精矿中的元素含量]
×
100％
[0123]
对步骤1得到的预处理液与预处理渣进行检测，预处理液体中银的浸出率为0.564％，几乎可以不计。
[0124]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，如表10所示。
[0125]
表10
[0126][0127]
硫脲浸出率＝[1
‑
(预处理渣中的元素含量
‑
硫脲渣中的元素含量)/预处理渣中的元素含量]
×
100％
[0128]
对步骤2得到的硫脲浸出液与硫脲浸出渣进行检测，硫脲液体中银的浸出率为84.35％，也略低于实施例1中银的浸出率。。
[0129]
由对比例1
‑
对比例3可知，本发明采用锌电解废液与双氧水，对高铁高锡高铟浮选银精矿进行预处理，一是更容易并且更多使高铁高锡高铟浮选银精矿中的铜、锡、铟、铁和锌进入到预处理液中，再返回锌系统的浸出工段回收；二是使高铁高锡高铟浮选银精矿中的银更多地富集在预处理渣中；三是使原矿物晶格结构被更大限度破坏；四是预处理渣由于晶格结构被更大限度破坏，更容易与硫脲反应，因而反应温度更低，可减少硫脲的氧化，大量减少了硫脲的消耗，也大大减少了锌粉置换得到银绵与铜绵中的杂质；五是不增加锌系统的体积；六是固液分离效果更好，成本更低。
[0130]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。