专利名称：：用于核反应堆燃料组件的锆基合金管及其生产工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于核反应堆燃料组件的锆基合金管。此类管具体地说是用于构成燃料棒包套、制成该包套的的外部、或是制成接收控制组件棒材的导管。此类包套通常由称为“Zircaloy4”的合金构成，该合金除锆外，含有1.2％至1.7％的重量的锡、0.18％至0.24％重量的铁、0.07至0.13％重量的铬及0.10％至0.16％重量的氧。也曾建议使用由原有合金转化的一些合金，特别是铬全部或部分地以钒取代和/或氧超过上述含量、其它一些添加元素含量也相应地有所降低的合金。用作包套的管材所要求的特殊性质是在高温高压下对水腐蚀的良好抗力、有限的长期蠕变、机械性能的长期保持、辐射作用下有限的膨胀、较低的对锂的敏感性；另外，这些性能必须可重复获得，并且合金还必须在各生产阶段都具备一定的冶金学性能(特别是可轧制性)以便使废品率降低到可接受的数值。就延长周期时间来说，锆合金在辐射下的行为是制约核反应堆运行条件的提高的因素之一，这主要是由于均匀腐蚀。本发明的特定目标是提供具有改进性能的管材，当良好的蠕变行为是主要要求时材料可为再结晶状态，或者是处于冶金学去应力状态以便经济便利地加工至严格的尺寸公差(特别是圆度误差)，在均匀腐蚀方面也更好。为达到这个目的，所提供锆基合金管中含有以重量计1.0％至1.7％的锡、0.55％至0.8％的铁、总含量0.20％至0.60％的选自铬和钒的至少一种元素、以及0.10％至0.18％的氧，碳和硅的含量分别控制在50ppm至200ppm范围和50ppm至120ppm范围，该合金另外只含有锆及不可避免的杂质。取决于所要求的性能，该合金管在其最后状态或者处于去应力状态或者为再结晶状态。钒主要以细小析出物Zr(Fe，V)2形式存在，铬也是这样，它在析出中以Zr(Fe，Cr)2形式存在。可超过3/1的高Fe/(V+Cr)比能够进一步提高对含锂介质的腐蚀抗力。该比值一般情况下是接近2/1。通常优先地单独使用铬或单独使用钒而不是两者同时使用。选自上述范围的精确成分取决于所需性能的排列次序。一般地说，含有1.3％Sn、0.60％Fe、0.25％V或Cr，0.14％O2、140ppmC及90ppmSi的合金是个较好的折衷方案。钒的存在可降低吸氢量并提高高温高压下，甚至是在局部沸腾的情况下对水介质的腐蚀抗力。如果要求在反应堆使用初始阶段尽可能减少蠕变，含有高的锡、碳和/或氧含量比较有利。高于100ppm的碳含量就蠕变来说是有利的，但高于200ppm时，在辐射作用下的膨胀就变大了。控制硅含量是为了利用其调整组织结构的作用及其对耐腐蚀性的有利影响。高的β形成元素(F+V+Cr)总量有利于减小金相组织的晶粒尺寸。这是良好的应力腐蚀抗力、辐射后的塑性、机械性能及成型性的必要因素。该总量通常为至少0.70％。本发明也提供一种生产上述类型的合金管材的工艺，依次包括浇铸成锭并锻成实心棒；将棒加热后水淬，通常是感应加热至β相区；选择性地在640℃至760℃范围(优选地为约730℃)退火以形成α相；冲孔后的棒坯经拉拔制成管坯，选择性地在α相区600℃至750℃退火(优选约650℃)；连续冷轧步骤以形成厚度降低的管，并带有在640℃-760℃下在惰性气氛或在真空中的中间退火步骤，对前两步骤优选地为730℃、后续步骤为700℃；以及惰性气氛或真空下的最终退火步骤，如果要求去应力结构时温度范围为450℃至500℃(优选地为约485℃)，如果要求再结晶结构时范围为565℃至630℃(优选地为约580℃)，热处理制度优选地定在热处理参数∑A在10-18至10-16范围。∑A等于以小时计的时间t与exp(-40000/T)的乘积，T以开氏温度表示。淬火后的第一个退火步骤优选地在730℃下进行挤压后的第二个退火步骤优选地在约650℃下进行。制得的管材在用于包套管或导管之前不进行任何别的可能改变其金相结构的热处理。但还需进行表面处理，然后作检查，表面处理具体说可包括喷丸清洗及去氧化膜再经冲洗。表面处理以砂轮抛光结束。以常规方法检查，采用目测、和/或用超声波、和/或用涡流。其它特征可通对具体实施方案的说明变得更清楚。发现如下成分令人感兴趣成分IIIIII锡1.31.31.3铁0.60.60.6钒0.30.250铬000.25氧0.120.140.14碳140140140硅909090其它组分为锆及杂质。起始合金形式为铸锭。该铸锭经锻造或轧制成形为棒，经加热至β相区后以可控速率水淬使其进入α区，例如以每秒5℃至每秒30℃范围的冷却速度冷至低于大约800℃。淬火后在低于800℃的温度实施退火以避免α相转变成β相，挤压在机加工制成管坯后进行，加热至600℃到700℃。拉出的管坯经在低于800℃的温度下进行的必要退火后，进行所需道次的连续冷轧使其达到所要求的厚度，其间在氩气中实行中间退火步骤，每次一至三小时，以得到适当的∑A。实际操作中通常进行四或五步轧制以生产常规直径和厚度的坚固包套管。最后，在惰性气氛中进行最终退火步骤，当要求去应力结构时为约485℃下一至三小时，或者是当要求再结晶结构时为约580℃下约二小时。对试样进行测试对本发明的含有不同锡含量的合金与Zircaloy-4型合金作比较。均匀腐蚀在蒸压釜中的水和蒸汽中对再结晶试样进行试验。结果如下表I所示。表I<所得结果、尤其是根据本发明的合金4所得结果表明，锡含量从0增加到1.5％对于在水和蒸汽中的均匀腐蚀抗力没有影响。在锂介质中的腐蚀及蠕变抗力在含有70ppm锂的水中在360℃下研究锡含量对在含有氢氧化锂的介质中的腐蚀抗力的影响。结果如表II所示。表II合金中Sn％增重Δp(mg/dm2)50天100天150天1.548781121.351851480.53572740</table></tables>在根据本发明的合金中可看到高锡含量(约1.2％至1.5％)对在氢氧化锂介质中的腐蚀抗力有极为有利的影响。还可看出高锡含量对该合金的蠕变抗力也有有利影响。对去应力合金在130MPa的压力下400℃中经过240小时的径向蠕变∈D的测量得到如下数值Sn含量(％)∈D(％)1.5(本发明)1.51.3(本发明)20.54.2所得结果表明Sn含量和蠕变性能之间有近线性关系。权利要求1.一种用于构成核燃料组件包套或导管的全部或部分的锆基合金管，其特征在于合金中含有以重量计1.0％至1.7％的锡、0.55％至0.8％的铁，0.20％-0.60％总量的至少一种选自铬或钒的元素，以及0.10％-0.18％的氧，碳和硅含量分别在50ppm至200ppm范围及50ppm至120ppm范围，该合金另外只含有锆及不可避免的杂质。2.根据权利要求1的管材，其特征在于合金完全再结晶。3.根据权利要求1的管材，其特征在于合金完全去应力。4.根据权利要求1，2或3的管材，其特征在于合金含有约1.3％的锡、0.60％的铁、0.25％的钒或铬、0.14％的氧，140ppm的碳和90ppm的硅。5.根据权利要求1至4中任一项的管材，其特征在于Fe/V比接近2/1，合金几乎不含有铬。6.根据权利要求1至4中任一项的管材，其特征在于Fe/Cr比接近2/1，合金几乎不含有钒。7.根据权利要求1至6中任一项的管材，其特征在于铁与钒或者铬的总量超过0.7％。8.一种生产根据权利要求1至7中任一项的合金管的工艺，其特征在于依次包括以下步骤浇铸成锭并锻成实心棒；加热棒并淬火得到β相；选择性的在640℃至760℃范围内的退火得到α相；拉拔冲孔后的棒坯得到管坯；选择性的在α相区600℃至750℃范围内的退火；连续冷轧步骤使其厚度渐次减小，并加以惰性气氛中或真空中温度范围640℃至760℃的中间退火、对前两步处理优选地为约730℃、对后续处理为700℃；以及惰性气氛或真空下的最终退火步骤。9.根据权利要求8的工艺，其特征在于最终退火步骤为在450℃至500℃范围进行的去应力退火。10.根据权利要求8的工艺，其特征在于最终退火步骤为在565℃至630℃范围进行的再结晶退火。11.根据权利要求8至10中任一项的工艺，其特征在于热处理制度定为∑A值在10-18至10-16之间。12.根据权利要求8、9或10的工艺，其特征在于第一个退火步骤在约730℃进行。13.根据权利要求13的工艺，其特征在于拉拔后的第二个退火步骤在约650℃进行。全文摘要用于形成核燃料组件导管或包套的合金管。该管由以下合金制成,该合金含1.0—1.7wt%锡,0.55—0.8wt%铁,总量0.20—0.60wt%的铬和/或钒,以及0.10—0.18wt%氧,碳和硅分别以100—180ppm和50—120ppm的量存在,而合金的其它成分仅含锆及不可避免杂质。文档编号C22C16/00GK1172545SQ96191679公开日1998年2月4日申请日期1996年1月26日优先权日1995年1月30日发明者J－P·马尔登,J·瑟万纳特,D·查尔奎特申请人:法玛通公司,核物质总公司