用于吸附贵金属的活性碳、贵金属吸附过滤器和用于回收贵金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于从含有贵金属的水溶液吸附贵金属的活性碳、含有活性碳的贵金 属吸附过滤器、以及用于使用活性碳回收贵金属的方法。
【背景技术】
[0002] 贵金属（或贵重金属）不仅在珠宝中需要，而且由于其电和化学特性而在工业上 需要，例如，电子装置，包括印刷电路板。贵金属还广泛用于牙科材料、医疗材料、各种催化 剂等。具体而言，当今针对海外市场的扩大和由于经济忧虑导致的投机目的的背景，贵金属 的价格不断上涨。因此，出于削减生产成本的目的，迫切需要减少待使用的贵金属的量或回 收贵金属。
[0003] 作为用于从含有低浓度贵金属的废水（或废液）回收贵金属的方法，已知使用离 子交换树脂或活性碳。不幸的是，在具有高酸浓度、高碱浓度、高盐浓度、高杂质浓度等的一 些废水中，离子交换树脂或活性碳具有吸收贵金属的低容量。因此，离子交换树脂或活性碳 的使用在工业上是不能令人满意的。另一种已知方法包括使用具有向其添加特定官能团的 树脂用于选择性吸附贵金属。不幸的是，不仅树脂几乎不吸附低浓度的贵金属离子，而且树 脂的生产成本高。因此，重复使用树脂要求交替吸附和解吸。此外，由于重复使用导致的吸 附速率、解吸速率和纯度的降低也难以充分抑制。在回收最后未解吸的贵金属中燃烧树脂 的情况下，存在有害组分被释放到环境的问题。此外，该方法需要高回收成本，在工业上是 不能令人满意的。
[0004] 此外，还已知使用活性碳用于回收贵金属的方法。例如，日本专利申请特开公开 号2009-24200(JP-2009-24200A，专利文献1)报道了用于分离和回收贵金属的方法；所述 方法包括：将废电子部件的金属组分溶解在含有氰根的水分离溶液中，将次氯酸钠添加至 所得溶液以维持不低于+350mV的氧化还原电位（银/氯化银电极），并进一步将无机酸添 加至溶液以便将pH调节至6至8,然后将活性碳投入溶液中，同时搅拌以便使贵金属吸附在 活性碳上，通过过滤分离活性碳，并从分离的活性碳回收贵金属。
[0005] 不幸的是，该方法中需要复杂的步骤，此外，溶液中的贵金属浓度每批次都不同。 因此，为了有效地回收贵金属，有必要预先通过斑点试验测定对于吸附贵金属所需的活性 碳的量。该方法具有低生产率，不利于工业上使用。
[0006] 日本专利申请特开公开号2001-303148 (JP-2001-303148A，专利文献2)报道了用 于处理含有钯的洗涤剂排水的方法；所述方法包括：将凝聚剂添加至含有在无电解电镀步 骤中添加的钯催化剂的洗涤剂排水中，以沉淀含钯浆料，然后将含钯浆料溶解在无机酸中， 并使所得溶解的溶液通过载有还原剂的活性碳的捕获柱，以便将钯金属吸附在该柱上。该 文献公开了氢醌衍生物有效地用作还原剂。
[0007] 尽管该方法可相对简单地回收贵金属，但因为氢醌衍生物用作还原剂，该方法耗 费大量成本。此外，由于氢醌衍生物由于吸附而阻塞活性碳的孔，所以贵金属的吸附量也是 不足的。
[0008]相关技术文献 专利文献 专利文献1 JP-2009-24200A (权利要求） 专利文献2 JP-2001-303148A (权利要求、第[0007]段）。
[0009]发明概述 本发明待解决的问题 因此，本发明的目的是提供不用通过任何复杂步骤而可以以高产率从含有贵金属的液 体（特别是含有贵金属的弱水溶液）有效吸附（或回收）贵金属的用于贵金属吸附的活性 碳，含有该活性碳的贵金属吸附过滤器，以及用于使用该活性碳回收贵金属的方法。
[0010] 本发明的另一目的是提供易于操作且可从含有贵金属的液体以简单物质的状态 回收贵金属的用于贵金属吸附的活性碳，含有该活性碳的贵金属吸附过滤器，以及用于使 用该活性碳回收贵金属的方法。
[0011] 本发明的又一目的是提供具有高吸附速度且甚至在液体透过性过滤器中也可从 含有贵金属的液体有效吸附贵金属的用于贵金属吸附的活性碳，含有该活性碳的贵金属吸 附过滤器，以及用于使用该活性碳回收贵金属的方法。
[0012] 本发明的进一步目的是提供可有效吸附电镀清洗废水中含有的低浓度钯的用于 贵金属吸附的活性碳，含有该活性碳的贵金属吸附过滤器，以及用于使用该活性碳回收贵 金属的方法。
[0013] 解决问题的方式 本发明的发明人开始关于改进活性碳吸附贵金属的容量的研究，除了活性碳的孔结构 以外，还聚焦于活性碳表面的化学结构。关于表面的化学结构的研究继续聚焦于表面上官 能团的存在。然而，由于活性碳表面上的官能团的量通过滴定测量，所以因为各种干扰因 素，诸如灰分的影响或洗涤后残留的酸的影响，难以定性和定量地测定官能团。因此，还没 有彻底地发现官能团与贵金属吸附之间的关系。此外，由于活性碳表面上的官能团具有氧 原子，所以通过XPS(X射线光电子分光光谱）中01s的波形分离分析而计算氧原子％。不 幸的是，还没有完全地发现官能团与贵金属吸附之间的关系。本发明的发明人集中注意于 由于官能团导致的表面的电荷状态，发现当使用四硼酸钠水溶液（这是弱碱水溶液）中的 zeta (〇电位作为指标时，则电荷状态与贵金属吸附之间存在关系。具体地，本发明人发 现在四硼酸钠的10 mmol/L水溶液中的4电位和四硼酸钠的0. 01 mmol/L水溶液中的4 电位之间具有小差值的活性碳显示出吸附贵金属的优异容量。
[0014]具有小电位差的活性碳显示优异的吸附容量的理由未知，尽管可以推测如下。即， 在活性碳表面具有大量可解离的官能团的活性碳增加静电吸附贵金属离子的容量，且抑制 贵金属离子的还原。相反，由于具有上述（电位差的活性碳的表面具有小量在四硼酸钠水 溶液中解离且带电荷的官能团，所以推定贵金属离子不是静电而是以还原状态吸附在活性 碳上。此外，由于在水溶液中解离且带电荷的官能团的数量少，所以贵金属易于聚集。由于 还原贵金属的细微粒在活性碳表面上聚集，所以活性碳推测显示高贵金属吸附容量。这还 从以下事实进行理解：金属以膜（或薄膜）形式吸附在活性碳的吸附表面上。
[0015]此外，关于孔结构，本发明的发明人发现，活性碳的吸附容量受具有不超过1nm的 孔的容积影响较大，并且发现，通过组合孔容积范围的调节和基于（电位差的表面的特定 化学结构可以改进活性碳的吸附容量。
[0016] 换言之，根据本发明用于吸附贵金属的活性碳是用于从含有贵金属的水溶液吸附 贵金属的活性碳，并且所述活性碳在10 mmol/L四硼酸钠水溶液中的电位和0.01 mmol/ L四硼酸钠水溶液中的4电位之间的差值（绝对值）不超过18 mV，并且孔半径不超过1 nm的孔的总孔容积为150至500 mm3/g。本发明的活性碳具有不少于30%的碳水化合物溶 液脱色性能（或碳水化合物溶液的脱色性能）。含有贵金属的水溶液可以是电镀废水。 [0017]本发明还包括含有不少于20质量％的比例的用于贵金属吸附的活性碳的贵金属 吸附过滤器（或用于贵金属吸附的过滤器或用于吸附贵金属的过滤器）。本发明的过滤器 为液体透过性过滤器，且活性碳具有不少于30%的碳水化合物溶液脱色性能。
[0018] 此外，本发明包括用于从含有贵金属的水溶液回收贵金属的方法，且本发明包括 将贵金属吸附在用于贵金属吸附的活性碳或贵金属吸附过滤器上。
[0019] 发明效果 根据本发明，由于四硼酸钠的水溶液中活性碳的（电位差和活性碳的孔容积被调整 在特定范围内，所以所述活性碳允许以高产率从含有贵金属的液体（具体而言，含有贵金 属的弱水溶液）有效吸附（或回收）贵金属，而不用通过任何复杂步骤。此外，所述活性碳 易于处理，并且可以从含有贵金属的液体回收简单物质状态的贵金属。具体而言，具有大 量官能团的活性碳以低百分比回收率回收金属氧化物，而所述活性碳可以以高百分比回收 率回收简单物质状态的贵金属，可能是因为还原的贵金属像电镀层一样聚集在活性碳的表 面上。此外，将所述活性碳的碳水化合物溶液脱色性能调整至不少于30%允许改善吸附速 度。甚至含有活性碳的液体透过性过滤器可以从含有贵金属的液体有效吸附贵金属。具体 而言，本发明的活性碳可以有效吸附电镀清洗废水中含有的低浓度钯。
[0020] 附图简述
[图1]图1是实施例1的活性碳上吸附钯后的XPS光谱。
[0021][图2]图2是实施例2的活性碳上吸附钯后的XPS光谱。
[0022] [图3]图3是比较例1的活性碳上吸附钯后的XPS光谱。
[0023][图4]图4是比较例4的活性碳上