一种高酸性油气田用镍基耐蚀合金及其油套管的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石油天然气开采用镍基耐蚀合金，尤其涉及一种高酸性油气田用 镍基耐蚀合金。
[0002] 本发明还涉及一种油套管的制造方法，尤其涉及一种适用于高酸性油气田用镍基 耐蚀合金油套管的制造方法。
【背景技术】
[0003] 随着石油、天然气工业的迅猛发展以及开采油气资源的不断减少，油气资源的开 采不得不转向复杂地区、面向深层的高酸性腐蚀环境的深井、超深井。此类酸性油气井深度 大，井内压力和温度高、同时存在C02、H2S和氯离子盐，并且浓度较高，这使得油套管的服役 条件及其恶劣。
[0004] 在高温高压、高含co2、H2S和氯离子盐的腐蚀环境下，现有的马氏体不锈钢、双相 钢以及铁镍基耐蚀合金等材料由于其自身局限性，已无法满足此类高酸性油气田的开采需 求，需要采用具有综合机械性能，还要有更优良的抗点蚀、缝隙腐蚀以及抗应力腐蚀能力的 镍基耐蚀合金管材。UNSN06985合金为富含镍、铬、钼的镍基耐蚀合金，具有特别优异的耐 各种形式腐蚀破坏的能力，尤其是在高温、高酸性环境中耐蚀性能出众，并且具有优良的力 学性能，可作为高酸性油、气井开采的优选材料。但是，该合金的合金化程度高、高温流变 抗力大、动态再结晶温度高、可加工温度区间窄、挤压成型易开裂；合金析出相复杂、化学成 分、生产工艺控制不当导致有害相(例如〇相、y相、氮化物相和碳化物等)析出，影响合金 的耐蚀性能；合金需通过冷变形达到强化目的，由于冷变形抗力高、延展性低、冷变形工艺 控制不合理，极易导致管材内外表面出现裂纹和褶皱等缺陷，同时组织性能难以满足标准 要求。预获得具有优异性能的该镍基耐蚀合金管材，不仅与化学成分的优化控制有关，同时 与其制造过程工艺参数合理控制密切相关，因此，如何合理匹配化学成分，优化该镍基耐蚀 合金管材的制管生产工艺，保证管材的良好的基体组织、耐蚀性能、机械性能以及内外表面 质量是镍基耐蚀合金油套管的制备过程中亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有高酸性油气田用镍基耐蚀合金及其油套管的制造方法的上述不足， 本发明所要解决的问题是提供一种抗腐蚀性能较高的高酸性油气田用镍基耐蚀合金。
[0006] 与此相应，本发明的另一个问题是提供一种抗腐蚀性能较高的高酸性油气油套管 的制造方法。油套管的机械性能和耐蚀性能优良，管材内、外表面质量良好。
[0007] 为了解决上述问题，本发明提出包括下述的三项关键技术： 一、优化强耐蚀合金元素Mo、W含量，有益合金元素Ti、Nb+Ta含量以及与C+N的配比关 系。
[0008] 本发明通过控制强耐蚀合金元素Mo、W含量，有益合金元素Ti、Nb+Ta含量与C+N 的合理配比，以固定基体中的对耐蚀性能具有不利影响的C元素，有效保证合金的耐蚀性 能。
[0009] Mo、W:二者作用类似，均有助于提高合金的耐局部腐蚀能力，特别是点蚀和缝隙腐 蚀，而Mo元素对于提高合金抗点蚀性能方面是最有效元素，但是Mo、W含量过高，会加大热 加工的难度，提高〇相的形成倾向，同时合金制造成本提高。因此，将不可缺少的Mo元素单 独或将Mo、W两种元素加入合金中。本发明设计Mo含量为7. 0~9. 0%，W含量不大于3. 0%， Mo+0. 5XW 总量控制在 7. 0~10. 0%。
[0010] Ti、Nb+Ta :Ti与C、N等元素具有强烈的结合能力形成碳化物、氮化物或碳氮化物， Nb+Ta与C、N形成M(C，N)型化合物，二者均起到固定合金中的C的作用，有助于提高抗腐 蚀性能。但是Ti、Nb+Ta含量过高，导致析出相数量增多，影响合金的塑韧性，因此，本发明 设计Ti含量控制在彡0. 50 %，Nb+Ta总量控制在彡0. 50 %，并且Ti、Nb+Ta与C+N配比控 制在（Ti/6+(Nb+Ta)/8)/ (C+N)彡 1 并且（Ti/6+(Nb+Ta)/8)/ (C+N)彡 2。
[0011] 二、提出该镍基耐蚀合金最优的热挤压工艺参数 合理匹配该镍基耐蚀合金管材热挤压工艺参数，即挤压比控制在5~12,面缩率控制在 80~92%，热挤压温度控制在1160~1210°C范围，挤压速度控制在120~180mm/s，热挤压成荒 管后立即入水冷却（不大于25s)。通过合理匹配挤压工艺参数，确保合金在热挤压过程中完 成动态再结晶组织转变，降低高温形变抗力、改善热塑性、彻底消除了热挤压开裂现象，保 证了荒管晶粒度在8~10级、组织均匀、析出相较少，为成品管的晶粒度控制提供较好的组 织基础。
[0012] 三、固溶与冷轧工艺参数合理匹配与控制 本发明合金具有单相奥氏体组织结构，需通过冷加工获得强化，为获得不同钢级 (llOksi以上，ISO 13680标准)的镍基耐蚀合金管材，满足高酸性油、气田不同井深要求，需 匹配合适的冷轧变形量，除冷轧变形量外，荒管的晶粒度对成品管材的力学性能也具有重 要影响，因此，需对管材的晶粒度和冷轧变形量进行合理匹配。本发明通过控制挤压态荒管 的晶粒度并匹配较佳的固溶处理工艺，可确保成品管晶粒度在4~7级，同时配合30~61%的 冷轧道次变形量，可保证成品管力学性能满足llOksi以上钢级要求。
[0013] 本发明的高酸性油气田用镍基耐蚀合金的化学成分的重量百分比为： C ： ^0. 03% ；Cr ：21. 0~24. 0% ；Fe ：18. 0~20. 0% ；Mo ：7. 0~9. 0% ；Cu ：1. 5~2. 0% ； Co ： ^ 3. 0% ；ff ： ^ 3. 0% ；Nb+Ta ： ^ 0. 50% ； Ti ： ^ 0. 50% ；Si ： ^0. 5% ；Mn ： ^ 0. 5% ； S彡0. 003% ;P彡0. 005% ;N彡0. 012% ;其余为Ni及不可避免的杂质。
[0014]并且 Mo+0. 5 X W 总量在 7. 0~10. 0 % 范围；（Ti/6+ (Nb+Ta) /8) / (C+N)彡 1 且 (Ti/6+(Nb+Ta)/8) / (C+N) ^ 2〇
[0015] 本发明高酸性油气田用镍基耐蚀合金油套管的制造方法，包括如下依次的步骤： 一、冶炼 合金经真空感应炉冶炼（VM) +电渣重熔（ESR)冶炼方法获得高酸性油气田用镍基耐 蚀合金的电渣锭，（本发明化学成分控制中，对杂质元素，例如P、S、N等要求比较高，通过别 的冶炼方法较难达到成分控制要求。）电渣锭的化学成分重量百分数为： C： ^0. 03%；Cr：21. 0~24. 0%；Fe：18. 0~20. 0%；Mo：7. 0~9. 0%；Cu：1. 5~2. 0%； Co：^3. 0%；ff：^3. 0%；Nb+Ta：^0. 50%； Ti：^0. 50%；Si： ^0. 5%；Mn：^0. 5%；S彡0. 003%;P彡0. 005%;N彡0. 012% ;其余为Ni及不可避免的杂质。
[0016]并且 Mo+0. 5 X W 总量在 7. 0~10. 0%范围；（Ti/6+ (Nb+Ta) /8) / (C+N)彡 1 且 (Ti/6+(Nb+Ta)/8)/ (C+N)彡 2。
[0017] 二、管坯加工 (a)锻造管坯 电渣锭经锻造为管坯，锻造前加热温度为1170~1200°C，均热时间不少于lOOmin，自由 锻或径锻的始锻温度为1000~1150°C，终锻温度多900°C。
[0018] (b)管坯准备 将管坯采用机加工剥皮并经深孔钻机加工中心通孔。
[0019] 三、制管 (a)热挤压 首先将打好通心孔的管坯放入环形炉内预热，加热总时间控制在150~180min，出环形 炉温度为900~1000°C ;坯料一次感应加热温度为1160~1180°C ;扩孔；二次感应加热温度为 1160~1220°C，然后坯料内外壁均匀涂上玻璃粉入挤压机进行挤压，挤压比5~12,挤压速度 120~180mm/s，热挤压成荒管后立即（不大于25s)入水冷却。
[0020] (b)固溶处理 热挤压荒管进行固溶处理，固溶处理温度为1060~1150°C，保温时间根据壁厚按照 1. 5~5min/mm确定，快速(不大于25s)水冷至室温，可确保荒管晶粒度控制在4~7级。
[0021] (c)冷轧 热挤压荒管经冷轧成成品无缝管。道次冷轧总变形量控制在30~61%，冷轧速度为 25~35次/min，送进量为3~5_。
[0022] 本发明的镍基耐蚀合金成分设计合理，通过控制各元素在较佳含量范围，适当加 入Nb、Ti，同时对Mo+0. 5XW含量以及Ti、Nb+Ta与C+N比值进行控制，进一步提高并保证 了镍基耐蚀合金的抗腐蚀性能。本发明提供的该镍基耐蚀合金油套管的生产工艺参数合 理，有效保证了镍基耐蚀合金的冷、热加工性能，使得镍基耐蚀合金油套管材能顺利生产。 采用本发明制造方法的镍基耐蚀合金油套管，金相组织中金属间化合物、碳化物和氮化物 的总数量不超过1 %，组织均匀，晶粒度控制合理，具备优异的抗腐蚀性能，综合机械性能优 良，可满足中的110ksi(IS0 13680标准)以上钢级要求，特别适用于高温、高压、高浓度C02、 H2S以及氯化盐溶液共存的高酸性油气田苛刻环境中的工作要求。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例详细说明本发明的镍基耐蚀合金及其油套管的【具体实施方式】，但 本发明的【具体实施方式】不局限于下述的实施例。
[0024] 镍基耐蚀合金实施例一 本镍基耐蚀合金实施例的化学成分重量百分比为： C ：0. 011%；Si ：0. 30% ；Mn ：0. 45% ；P ：0. 017% ；S ：0. 0027% ；Cr ：22. 32%；Fe ：18. 53% ； Mo :8. 53% ;Cu :1. 72% ; Co :1. 92% ;N :0? 006% ;Nb+Ta=0. 14% ;其余为 Ni 及不可避免的杂 质。Mo+0.5XW=8.53%，（（Nb+Ta)/8)/ (C+N)=1.03。
[0025] 油套管制造方法实施例一 本实施例的高酸性油气田用镍基耐蚀合金油套管的制造方法，包括如下依次的步骤： 一、冶炼 本镍基耐蚀合金经VM+ ESR方法冶炼获得电渣锭，其成分质量百分数为： C ：0. 011%；Si ：0. 30% ；Mn ：0. 45% ；P ：0. 017% ；S ：0. 0027% ；Cr ：22. 32%；Fe ：18. 53% ； Mo :8. 53% ;Cu :1. 72% ; Co :1. 92% ;N :0? 006% ;Nb+Ta=0. 14% ;其余为 Ni 及不可避免的杂 质。Mo+0.5XW=8.53%，（（Nb+Ta)/8)/ (C+N)=1.03。
[0026] 二、管坯加工 (a)锻造管坯 电渣锭锻造前加热温度为1180°C，均热时间为120min，径锻始锻温度为1135°C，终锻 温度为920 °C。
[0027] (b)管坯准备 将管坯采用机加工剥皮并经深孔钻机加工中心通孔。
[0028] 三、制管 (a)热挤压 将打好通心孔的管坯放入环形炉内预热，加热总时间为150min，出环形炉温度为 900°C ;坯料一次感应加热温度为1160°C ;扩孔；二次感应加热温度为1195°C ;然后坯料内