42 0.5，单位:mM)浸泡168h后，试样的阻抗值较未浸泡前提高了 1.3倍，体现了涂层的自愈合性能。
[0046]实施例4
[0047]步骤一:医用植入合金材料的碱处理
[0048]将T1-6A1-4V合金机加工成1mmX 1mmX 2mm规格的试样。试样采用320#到800#逐级变细的SiC砂纸打磨，依次放入去离子水、无水乙醇溶液中超声清洗。超声过程每次4分钟，重复4次。以氢氧化钠为原料，称取280g，加入去离子水中，配制成浓度为7M的浓碱液，搅拌直至溶液变为澄清透明。按照样品个数与溶液的体积比为1:7.5量取碱液，将打磨好的合金试样放入氢氧化钠溶液中，在85°C的恒温水浴锅中反应0.5h。样品取出后放入去离子水中清洗。
[0049]步骤二:植酸/硅烷杂化溶胶的制备
[0050]植酸/硅烷杂化溶胶的配制方法为:将植酸溶于去离子水无水乙醇总体积为25毫升，比例为2:3的混合溶液中，加入三乙胺调节溶液的酸碱度约为10，充分混匀后，按照比例3:4加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷。水解0.25h后制备成杂化溶胶，静置一定时间，形成植酸/硅烷杂化涂层的前驱体溶胶。
[0051]步骤三:植酸/硅烷杂化涂层包覆医用合金材料的制备
[0052]将步骤一制备的预处理合金材料放入步骤二制得的植酸/硅烷杂化溶胶中，在35°C的水浴锅中恒温反应0.5h后取出置于40°C恒温干燥箱中干燥24h。将完全干燥的样品采用110°C固化Ih后自动降至室温，取出样品即得到植酸/硅烷杂化涂层包覆的医用合金材料，其中杂化涂层的主要成分为植酸钛、植酸铝和水解、交联后的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。按照此种方法制备的钛合金试样经过拉拔测试涂层与合金基体的结合强度，可以达到6.2±0.4MPa，使合金基体的自腐蚀电流密度下降2个数量级此外，该杂化涂层包覆的钛合金试样在模拟体液中(配方同实施例3)浸泡144h后，试样的阻抗值较未浸泡前提高了 2.4倍，体现了涂层的自愈合性能。
[0053]实施例5
[0054]步骤一:医用植入合金材料的碱处理
[0055]将T1-6A1-4V合金机加工成1mmX 1mmX 2mm规格的试样。试样采用320#到800#逐级变细的SiC砂纸打磨，依次放入去离子水、无水乙醇溶液中超声清洗。超声过程每次4分钟，重复2次。以氢氧化钠为原料，称取160g，加入去离子水中，配制成浓度为4M的浓碱液，搅拌直至溶液变为澄清透明。按照样品个数与溶液的体积比为1:7.5量取碱液，将打磨好的合金试样放入氢氧化钠溶液中，在95°C的恒温水浴锅中反应2h。样品取出后放入去离子水中清洗。
[0056]步骤二:植酸/硅烷杂化溶胶的制备
[0057]植酸/硅烷杂化溶胶的配制方法为:将植酸溶于去离子水无水乙醇总体积为22.5毫升，比例为4:3的混合溶液中，加入三乙胺调节溶液的酸碱度约为6.5，充分混匀后，按照比例5:2加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。水解Ih后制备成杂化溶胶，静置一定时间，形成植酸/硅烷杂化涂层的前驱体溶胶。
[0058]步骤三:植酸/硅烷杂化涂层包覆医用合金材料的制备
[0059]将步骤一制备的预处理合金材料放入步骤二制得的植酸/硅烷杂化溶胶中，在850C的水浴锅中恒温反应0.75h后取出置于40°C恒温干燥箱中干燥24h。将完全干燥的样品采用135°C固化Ih后自动降至室温，取出样品即得到植酸/硅烷杂化涂层包覆的医用合金材料，其中杂化涂层的主要成分为植酸钛、植酸铝和水解、交联后的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。按照此种方法制备的钛合金试样经过拉拔测试涂层与合金基体的结合强度，可以达到5.9±0.3MPa，使合金基体的自腐蚀电流密度下降2个数量级此外，该杂化涂层包覆的钛合金试样在模拟体液中(配方同实施例3)浸泡156h后，试样的阻抗值较未浸泡前提高了 1.8倍，体现了涂层的自愈合性能。
[0060]本发明公开和提出的适用于多种医用合金表面改性的植酸/硅烷杂化涂层及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1.适用于多种医用植入合金表面改性的植酸/硅烷杂化涂层，其特征是在基体表面原位生长的植酸螯合物具有椅型构象的六碳环有机结构，掺杂的硅烷成分引入-S1-O-S1-无机网络骨架，植酸分子的-P-OH-会与硅烷水解后生成的-S1-OH-反应生成-P-O-S1-键，涂层同时具备有机/无机杂化结构。2.权利要求1所述的植酸/硅烷杂化涂层的制备方法，其特征是步骤如下: 1)植酸/硅烷杂化溶胶的制备: 植酸/硅烷杂化溶胶的配制方法为:将植酸溶于任意比例的离子水和无水乙醇混合溶液中，加入三乙胺调节溶液的酸碱度3?10之间，加入硅烷偶联剂；水解后制备成杂化溶胶，静置形成植酸/硅烷杂化涂层的前驱体溶胶； 2)植酸/硅烷杂化涂层包覆医用合金的制备: 将医用合金放入植酸/硅烷杂化溶胶中，在水浴锅中反应后取出置于40°C恒温干燥箱中干燥；将干燥的样品在60°C?140°C的温度下固化0.5h?6h自动降至室温，得到植酸/硅烷杂化涂层包覆的医用合金。3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的医用合金进行碱处理:配制成浓度为IM?1M的浓碱液；将打磨好的合金试样放入氢氧化钠溶液中，在60°C?100°C的恒温水浴锅中反应0.5h?3h ;样品取出后放入去离子水中清洗。4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤I)中水解时间0.25h?18h。5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤2)中水浴锅中15°C?95°C条件下反应0.5h?6ho6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤2)中干燥箱中干燥24h。7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤I)去离子水和无水乙醇的体积比为9:1 ?1:9ο8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤I)的硅烷偶联剂包括具有氨基功能团的硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷；包括不含有功能性官能团的硅烷或含有多个硅原子的硅烷；包括不同种类硅烷的组合。9.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤I)所述的植酸与硅烷偶联剂的体积比为1:2?7:2。
【专利摘要】本发明是适用于多种医用合金表面改性的植酸/硅烷杂化涂层及制备方法，在基体表面原位生长的植酸螯合物具有椅型构象的六碳环有机结构，掺杂的硅烷成分引入-Si-O-Si-无机网络骨架，植酸分子的-P-OH-会与硅烷水解后生成的-Si-OH-反应生成-P-O-Si-键，涂层同时具备有机/无机杂化结构。这种杂化涂层是采用一步法在合金表面制备的，其组成为植酸镁、植酸铝或植酸钛等以及硅烷。该涂层能将合金的阻抗值提高2～25倍，涂层与合金基体间的结合强度可达5～25MPa。在模拟浸泡实验中，杂化涂层包覆的合金材料产生自愈合性能，浸泡试样的阻抗值为浸泡前的1.2～2.5倍。杂化涂层均匀致密，具有良好的生物活性。
【IPC分类】C23C20/08
【公开号】CN105063584
【申请号】CN201510478862
【发明人】蔡舒, 李妍, 张敏, 申偲伯, 张飞洋
【申请人】天津大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月6日