适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法

适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金类金属材料的镀覆技术领域，具体涉及一种适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法。
【背景技术】
[0002]在金属拉拔加工领域，油基润滑剂被广泛应用于减少各类拉丝模具工作表面的摩擦，从而达到延长模具的使用寿命，提高生产效率，和保证线径的精度与光洁度加工质量等目的。然而，油基润滑剂本身具有生态毒性高、生物降解性差、环境滞留时间长等特点，它的泄漏以及加工废液的排放会对土壤、水源和空气等自然环境造成严重污染。此外，在拉拔加工过程中大量使用油基润滑剂会造成加工车间的烟雾、油雾、气氛、化学微粒及细菌污染等加工环境污染和火灾隐患问题，甚至会危及加工者的健康。同时，随着全球石油资源的日益枯竭，生产油基润滑剂对石油资源的大量消耗也日益引起了人们的重视。水润滑技术是解决这一问题的理想途径之一，水溶液是一种理想的环境友好型润滑剂，与油基润滑剂相比，它具有安全、无污染、价廉易得、冷却性能优异等优点。然而，水的黏度很低，仅有矿物油的1/40?1/50，润滑性差，氧化性强，成膜能力差，难以在接触表面上形成良好的润滑膜，并且容易引起金属摩擦副的氧化腐蚀和粘着磨损，这给水润滑技术的应用和推广带来了很大的困难。在这种情况下，研究开发在水润滑条件下具有优异耐磨减摩特性的新型拉拔模具就成为促进水润滑技术在拉丝领域应用的有效途径之一。
[0003]化学气相沉积(Chemical Vapor Deposit1n, CVD)金刚石薄膜具有许多接近天然金刚石的机械物理特性，如极高的硬度、弹性模量及热导率，稳定的表面化学性能等，此外，它在水润滑条件下也具有优异的摩擦学性能，如极低的摩擦系数和磨损率，以及良好的自润滑性。一方面，CVD金刚石薄膜稳定的表面化学性能保证了其表面在水润滑摩擦的过程中不易发生腐蚀、氧化等化学反应；另一方面，CVD金刚石薄膜的表面一般为亲水性表面，这有利于提高水润滑膜的成膜性，从而减少配副表面之间的直接接触及机械作用，有效降低了摩擦副的摩擦力及配副表面的磨损。现有的研究表明，CVD金刚石薄膜自配副在水润滑条件下的摩擦系数一般约为0.04?0.07之间，磨损率则小于10 Wn 1HI1数量级，CVD金刚石薄膜与其他常见金属材料(铜、铝、不锈钢等)在水润滑条件下的摩擦系数也明显小于在干摩擦，并与油润滑条件下的数值相当。由此可见，CVD金刚石薄膜有望成为新一代与水润滑技术相匹配的表面耐磨减摩涂层材料，适用于以水润滑代替油润滑的金刚石涂层拉拔模具的制备。
[0004]化学气相沉积金刚石薄膜，根据其工艺条件不同，可以沉积获得常规金刚石多晶薄膜(Micro-crystalline Diamond,简称 MCD)、纳米金刚石多晶薄膜(Nano-crystallineDiamond，简称NCD)以及微/纳复合金刚石薄膜。常规CVD金刚石薄膜是由微米级(几微米到几十微米)柱状多晶晶粒组成的，在CVD沉积过程中，金刚石晶粒沿某些晶面择优生长，从而导致晶粒粗大且不均匀，表面凸凹不平，因而薄膜表面十分粗糙，高粗糙度的薄膜表面使摩擦系数大幅度增大，影响了金刚石薄膜作为硬质合金拉拔模具内孔涂层的应用。纳米金刚石薄膜晶粒非常细小，可达几个到几十纳米之间，比常规金刚石薄膜小两个数量级以上，表面光滑，薄膜摩擦系数很小，但是，与常规金刚石薄膜MCD相比，纳米NCD膜硬度较低，耐磨性较差，薄膜内应力较大，也无法满足涂层拉拔模具的实际应用要求。经对现有技术的文献检索发现，中国专利“金刚石复合涂层拉丝模制备方法”(专利号ZL01113027.X)提出以硬质合金拉丝模为衬底，用化学气相法在其内孔表面沉积常规金刚石和纳米金刚石复合涂层，制成纳米金刚石复合涂层模具，能提高工作寿命5?10倍。然而即使采用纳米金刚石复合涂层和旋转机械研磨抛光技术，获得的光滑内孔金刚石薄膜仍然无法满足水润滑的金刚石涂层拉拔模具的表面光洁度的要求。
[0005]表面抛光技术是减小金刚石薄膜粗糙度的有效方法，已成为金刚石薄膜后期加工处理的关键工艺，直接影响金刚石薄膜的应用和相关技术的发展。近年来，国内外学者通过大量研究实验，采用了金刚石微粉机械研磨、化学辅助机械抛光、热化学抛光、等离子抛光、反应离子刻蚀、电火花抛光、激光抛光等多种方法来实现CVD金刚石薄膜抛光。然而由于金刚石薄膜表面能大、硬度高、化学性能稳定，而且厚度很薄(几十微米)，因而，进行抛光难度很大，传统的机械抛光方法费时费力，而各种新的抛光方法适用范围有限，加工成本很高，抛光效果还不明显，而且反过来会影响金刚石薄膜质量和附着力。抛光问题难以解决极大地限制了金刚石薄膜作为水润滑的金刚石涂层拉拔模具的应用。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于针对现有技术上的上述缺陷，提出了一种适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法；本发明在保持内孔常规金刚石薄膜涂层的高硬度、高耐磨性的同时，通过表面抛光后处理的新方法，达到金刚石薄膜高光洁度、低摩擦系数和适合水润滑工况的目标。这种拉拔模具有以下特点:(I)内孔工作表面硬度极高，与金属摩擦系数小，且具有自润滑特性；(2)在水溶液或乳化液中有良好的耐腐蚀性；(3)表面亲水，使水溶液或乳化液在模具内孔表面完全铺展成润滑膜，而且该模具在使用过程中始终保持水润滑性。
[0007]为实现这样的目的，需要解决的关键技术是:采用CVD技术在硬质合金内孔镀覆金刚石涂层，在保持涂层硬度高、与金属材料摩擦系数小、具有自润滑性的同时，如何使涂层表面亲水化，使水溶液或乳化液在模具内孔工作表面完全铺展成润滑膜。与硬质合金WC-Co或金刚石聚晶有粘结相钴不同，CVD金刚石涂层不含粘结相，因此有极好的耐腐蚀性倉泛。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0009]本发明涉及一种适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0010]A、以各种孔径的硬质合金拉拔模具为衬底，内孔表面经稀盐酸滴加双氧水腐蚀去钴后，经碳化硅粉喷砂、金刚石微粉研磨粗化处理，洗净备用；
[0011]B、将步骤A处理后的模具进行热丝CVD法沉积金刚石涂层；
[0012]C、除内孔外，将沉积金刚石涂层的模具的其他部位用石蜡保护后，作为阳极置于稀硫酸中进行阳极氧化，洗净；
[0013]D、步骤C制得的模具内孔表面在有氧条件下进行金刚石微粉研磨抛光；
[0014]E、重复步骤C、D,至内孔表面光洁度达Ra彡0.1 μ m,湿润角接近于零度；即得所述适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具。金刚石涂层表面光洁度达RaS 0.1 μπι时，有自润滑性，与水的湿润性好，可以在其表面完全铺展成润滑膜。
[0015]一般而言，反应气体中硼原子和碳原子之比(B/C原子比)与最终CVD产物金刚石涂层中的硼碳原子比基本上是一致的，说明硼原子很容易掺杂到金刚石结构中。B/C比虽然只有0.01?0.1%之间，但硼的掺杂对金刚石涂层的导电性影响极大，电导率可以从本征金刚石膜的10 10西门子/米变为12?14西门子/米。另一方面，在金刚石结构中，C =O结构缺陷是很少的，c/ο原子比与反应气体碳源中的c/ο比较要大得多，说明氧原子不易留在金刚石结构中，它常以OH的形态起到类似于活性H原子的作用。但两者也有一定的关联性:碳源中的氧原子较多，金刚石结构中C = O的缺陷也会多一些，这有利于以后的亲水化处理。不过，过多的C = O缺陷对金刚石的硬度和耐磨性也有负面影响，所以要选择合适的C/0和B/C比。
[0016]优选的，所述热丝CVD法沉积中，反应气体为氢气和掺硼的碳源气体，所述掺硼的碳源气体中硼碳原子比为0.1?1%。掺硼使得沉积得到的金刚石涂层含有少量C = O键缺陷并且是导电的金刚石涂层，既保留金刚石硬度高、耐磨的优点，又赋予其表面易亲水化处理、达到适用于水润滑之目的。
[0017]优选的，所述碳源为甲烷和含氧有机低分子化合物的混合气体；所述碳源中碳氧原子比为2?10。
[0018]优选的，所述含氧有机低分子化合物包括乙醇、丙酮、甲醇中的一种或几种。
[0019]在本发明中，为了使涂层金刚石既具有很高的硬度和耐磨性，又含有少量的、均匀分布含氧基团，以利于促进涂层表面亲水化，反应气体除氢气外，碳源既包含不含氧的甲焼，又有含氧的有机低分子化合物(如乙醇、丙酮、甲醇等)，混合碳源的C/ο原子比在2和10之间选择。氧原子太多，金刚石结构缺陷过多，耐磨性下降，而氧原子太少不利于表面亲水化。
[0020]优选的，所述热丝CVD法沉积的工艺条件为:热丝位于孔径轴线位置，反应压力为2?8kPa，气体总流量400?1000ml/min，碳源/氢气体积比I?5 %，热丝温度2000?23000C，直流偏流2?10A，经4?8小时沉积得到10?20 μ m的导电金刚石涂层。其中，热丝为钽丝或钨丝，置于内孔轴线位置并用耐高温弹簧拉直；得到的导电金刚石涂层导电率约为12?14西门子/米。这一金刚石涂层中绝大多数为构成金刚石结构的碳原子，但也有分布均匀的含量很少(在2%以下)的硼原子和氧原子，使涂层既具有很高的硬度和耐磨性，又能在一定条件下促进其表面石墨化和亲水化。
[0021]优选的，步骤C中，所述稀硫酸浓度为0.02?0.2mol/L，所述阳极氧化采用的电极电压2?5V，时间为20?60min。硫酸浓度太低则表面亲水化程度不够，浓度太高则会破坏金刚石涂层的晶粒界面。
[0022]优选的，步骤D中，所述金刚石微粉的粒度为5?20 μ m，研磨抛光时间为0.5?5小时。微粉与涂层的尖端处因摩擦发热而局部石墨化，产生自润滑效应，同时由于热氧化效应，金刚石表面的局部疏水的C-H机构也转化为亲水的C = O或COOH结构。随着研磨不断的进行，金刚石表面光洁度逐渐提高，最后达Ra < 0.1 μ m的镜面程度，同时涂层表面均匀分布着有自润滑作用的石墨成份以及含C = 0，COOH等亲水结构，湿润角从60°逐渐减少到0°左右，水溶液能在涂层表面完全铺展成润滑膜。阳极氧化和研磨抛光可先后进行，也可以交叉进行，以得到理想的表面光洁度和亲水效果。如果一次研磨抛光达不到光洁度要求，可重复阳极氧化一研磨抛光的工艺操作，直到光洁度和亲水性都达到实际应用要求，金刚石涂层拉拔模具在使用中能一直保持自润滑性和亲水性。
[0023]与现有技术相比，本发明具有的有益效果为