一种黄铜炉渣回收再利用工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属冶炼废渣固体废弃物的回收处理领域，具体涉及一种黄铜炉渣回 收再利用工艺。
【背景技术】
[0002] 火法冶金是利用矿石冶炼生产铜的工艺之一，冶炼每吨铜产品所产出的炉渣约为 3~5吨，渣的数量随着铜冶炼生产量的增加而增加。而黄铜炉渣一般含铜25~35质量％，锌 35~45质量％，其中还含有大量的氧化锌，是一种高品位的二次资源，在环保要求日益严格 和矿产资源日趋贫乏的今天，铜渣的综合回收与利用己引起了人们的关注。现有的铜炉渣 处理技术包括如下几种： (1)火法处理 专利CN201110382137将含铜炉渣经破碎，再与还原剂、助还原剂混匀置于隧道窑中还 原，还原产物冷却后进行破碎，经磨矿磁选得到含铜粉末铁及尾渣，得到的含铜粉末铁可直 接作为冶炼耐候钢的原料。专利CN201110227467将低含量有色金属物料进行干燥预处理， 再高温预热，然后加入氯化盐高温氯化焙烧，接着除矿物粉尘、冷却，最后湿式捕集回收有 价金属氯化物。火法能够有效提取炉渣中的金属，但能耗较高，且不能较有效分离各种金 属。
[0003] (2)制作水泥或陶瓷原料 专利CN86108100利用石灰和液态渣激发低活性铜炉渣的活性，再配上硅酸盐水泥熟 料和石膏，混合均匀并研磨后到一定细度后制成硅酸盐铜渣水泥。专利CN200710158300将 活性较低的铜炉渣少量掺入水泥混合材料中，配以石灰、粉煤灰、复合激发剂、水泥增强剂 激发铜炉渣活性，再制成彩色水泥。专利CN00119613将铜炉渣粉碎后加入添加剂并混合均 匀，制成粉末原料，压制成型后煅烧成红色陶瓷制品，耐磨性、抗折强度、成瓷效果由于普通 陶瓷。铜炉渣虽然可以作为制作水泥或陶瓷原料，但原料中的铜没有得到有效的回收，产品 的附加价值较低。
[0004] (3 )采用浮选法处理 专利CN201310085928将铜炉渣进行一段磨矿，两段浮选多次、分阶段的提取冶炼炉渣 中的铜，使炉渣中铜含量降低，并且达到弃渣标准。专利CN201310034806,在炼铜炉渣的料 浆中，加入无机铵盐、硫化钠和异戊醇至矿浆的pH值为8~9,再按矿浆中固体质量的0. 1~ 0. 3%。的量，加入异丁基黄药，经常规浮选后，即得到铜精矿。专利CN201210104544首先对 黄铜炉渣进行破碎、磁选、水洗和烘干预处理；然后在有芯工频感应炉中熔炼并造渣除铁； 最后再对黄铜液进行包括脱氧、高温和细化处理在内的精炼处理回收黄铜锭。采用浮选法 能够富集回收铜炉渣中的铜，使其成为精铜矿，但其中的铜要经过回炉重新熔炼才能回收， 能耗较高，还需要对浮选后矿浆进行处理。
[0005] (4)湿法冶金法处理 专利CN200810018746先将铜炉渣高温灼烧并粉碎，然后用盐酸浸取，用硫酸补充酸度 继续溶解氧化铜及沉淀钙，再加水固液分离，液相用氢氧化钠调节pH除铁，加入氟化钠加 热除钙镁，然后用氢氧化钠沉淀铜得到氢氧化铜，再加入盐酸溶解结晶制备氯化铜，产品纯 度达99%以上。湿法冶金的能耗较火法低，且能够有效去除铜炉渣中的其它杂质金属，回收 的铜盐产品纯度较高。
[0006] 综上所述，现有技术中，尽管有多种关于黄铜炉渣处理的方法，但对于黄铜炉渣的 处理，但通常只对铜进行较有效的回收，并未能将其中含量较高的锌成分进行合理回收，因 此，开发一种能同时有效回收黄铜炉渣中铜成分和锌成分的方法，十分有意义。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是克服关于黄铜炉渣回收利用的缺陷和技术不足，提供 一种黄铜炉渣回收再利用工艺，通过该工艺可以以碱式氯化铜及碱式氯化锌的形式有效地 回收黄铜炉渣中含量较高的铜成分及锌成分。
[0008] 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现： 一种黄铜炉渣回收再利用工艺，包括如下步骤： 51. 酸浸 将盐酸溶液加入到黄铜炉渣中，搅拌，过滤，得到的滤液作为生产碱式氯化铜的铜锌混 合酸液； 52. 合成碱式氯化铜 521. 调节步骤S1.得到的铜锌混合酸液的pH，除杂，得到除杂后的铜锌混合液； 522. 将步骤S21.得到的除杂后的铜锌混合液与含氨碱液反应，反应温度控制在 60~90°C，pH控制在3. 8~5. 0,过滤，漂洗干燥，得碱式氯化铜，并将滤液作为生产碱式氯化 锌的含铜锌母液； 53. 合成碱式氯化锌 往步骤S22.得到的含铜锌母液中加入锌粉进行置换反应，过滤除去杂铜，收集滤液， 控制滤液氨氮浓度保持在l〇~40g/L之间，锌与氨氮的质量比大于2. 33,并将滤液与强碱液 反应，过滤，漂洗干燥，得碱式氯化锌。
[0009] 优选地，S2及S3中，所述过滤均为抽滤。抽滤比其他过滤方式能更高效的实现固 液分离。
[0010] 发明人发现，对于酸浸处理后得到的铜锌混合酸液，在步骤S22.中所述的反应条 件下，即控制反应温度在60~90°C之间，控制pH在3. 8~5. 0之间，可以保证得到晶型较好的 碱式氯化铜晶体，且又能保证锌基本上不沉淀到碱式氯化铜产品中，实现了铜、锌的有效分 离。若步骤S22.中pH大于5.0,会有氢氧化铜生成，同时锌也会较多的沉淀；若pH小于 3. 8,铜沉淀不完全，且生成的碱式氯化铜为无定型碱式氯化铜，产品颜色发白，铜含量不达 标。
[0011] 发明人还发现，步骤S3.中将除去杂铜后的滤液直接与氢氧化钠溶液或氢氧化钙 溶液反应，由于酸碱性太强，反应体系没有缓冲，反应速度过于迅速，则生成的碱式氯化锌 为非晶型沉淀，颗粒小，难漂洗抽滤；将除去杂铜后的滤液直接与氨水反应，也会存在得到 的碱式氯化锌颗粒过小的问题，因此现有技术中，有通过加入季铵盐类诱导剂以调节碱式 氯化锌的颗粒大小。而本发明中，发明人经过大量创造性实验发现，将除去杂铜后的滤液中 保持氨氮浓度在l〇~40g/L之间，锌与氨氮的质量比大于2. 33,就可以起到缓冲作用，既保 证除去杂铜后的滤液与低浓度的氢氧化钠或氢氧化钙溶液反应不会过于剧烈，得到晶型较 好颗粒较大的晶体，又保证氨氮浓度不会过高而导致锌离子过多的形成锌氨络合离子而溶 于液相中，确保碱式氯化锌的一次产率较高。
[0012] 作为一种优选方案，S22.中所述pH控制在4. 2~4. 5。发明人发现，当S22.中所 述pH小于4. 2时，产品颗粒偏细，反应后母液中铜含量会偏高，导致S3.步骤中需要更多 的锌粉进行除铜。当S22.中所述pH大于4.5时，碱式氯化铜产品中夹杂锌含量则会出现 略高，约在高于〇. 05%至不高于0. 1~5%之间。当控制pH在4. 2~4. 5时，S22.母液中铜含 量为l~3g/L，更利于S3中的除铜，同时，获得的碱式氯化铜产品中，夹杂的锌含量能控制在 0. 05%以下。
[0013] 优选地，S3中，置换后的杂铜可以返回到黄铜炉渣酸浸步骤S1.中，重新溶铜除 杂，使铜不流出生产线。
[0014] 优选地，S1.中，过滤步骤获得的滤渣可以进行清洗，清洗后的洗液可以与滤液混 合作为生产碱式氯化铜的铜锌混合酸液。
[0015] 优选地，S22.中，漂洗碱式氯化铜后的洗液可以与该步骤的滤液混合作为生产碱 式氯化锌的铜锌混合酸液。
[0016] 作为一种更优选方案，步骤S1.中所述盐酸浓度为31质量％。
[0017] 作为一种更优选方案，步骤S1.中将酸溶液加入到黄铜炉渣中为：将酸溶液与黄 铜炉渣以质量比1:3~5混合，并保持反应温度低于40°C，搅拌1~2小时。
[0018] 作为一种优选方案，步骤S1.中将酸溶液加入到黄铜炉渣中后，还加入氧化剂。加 入氧化剂可以更彻底地浸出黄铜炉渣的铜、锌。
[0019] 作为一种更优选方案，步骤S1.中所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠。
[0020] 作为一种最优选方案，步骤S1.中所述氧化剂的质量为黄铜炉渣质量的0. 5~1倍。 氧化剂在这个范围，可以将铜更彻底的氧化浸出。
[0021] 作为一种优选方案，步骤S21.中用碱液调节步骤S12.得到的铜锌混合酸液的pH 为1~2,再除杂。
[0022] 优选地，S21.中，可以是采用不含铜的普通碱液或者是含铜氨蚀刻废液对步骤 S1.得到的铜锌混合酸液的pH值进行调节。
[0023] 作为一种优选方案，S22.中所述含氨碱液为除杂后含铜氨蚀刻废液或质量分数为 4~5%的氨水。
[0024] 作为一种优选方案，步骤S22.中所述pH控制在4. 2~4. 5。
[0025] 作为一种优选方案，S22.中将步骤S21.得到的除杂后的铜锌混合液与碱液反应 的时间控制在1~4小时。
[0026] 作为一种优选方案，S3.中所述锌粉的加入量为铜离子含量的2~3倍。
[0027] 作为一种优选方案，S3.中所述锌与氨氮的质量比优选为2. 33~20。
[0028] 作为一种更优选方案，S3.中所述锌与氨氮的质量比优选为2. 33~12. 3。
[0029] 所述强碱液是指，该碱溶于水后能发生完全电离。作为一种优选方案，S3.中所述 强碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液。
[0030]作为一种优选方案，S3.中所述滤液与强碱液反应