合微 球体SG的情况下，我们可以容易地通过使用方程式(3)来预测预掺合物在不同流体填充聚 合微球体负载水平下的粘度增加。预掺合物粘度将随着预膨胀聚合微球体负载量增加而显 著增加。表4中的结果是针对预膨胀聚合微球体。Expancel 551DE40d42、Expancel 551DE20d60和Expancel 461DE20d70在高于8wt%的流体填充聚合微球体下都实现超过
[0080]表 4
[0082]如表5中所示，在50°C到70°C的典型预聚物加工温度下，大多数不具有任何填料的 商业预聚物的粘度在1，〇〇〇到5，000cps范围内。在浇注工艺中，处理粘度明显高于10， OOOcps的预掺合物具有许多挑战，包括缺陷，如流型。由于胶凝时间可能变得太短而无法倾 倒饼，故增加预掺合物温度以降低粘度不可行。因此，预掺合物中的最大填料负载量对 Expancel 461DE20d70聚合微球体通常不大于4wt%，或对Expancel 551DE40d42聚合微球 体不大于2.5wt%。在所述填料负载水平下，预掺合物比未填充预聚物的相对粘度是约5。换 句话说，预掺合物的粘度是未填充预聚物粘度的约5倍。因为这个限制，对于具有通过并入 常规预膨胀聚合微球体而产生的孔隙率的抛光垫，最大体积孔隙率典型地小于40%。这在 使用预膨胀聚合微球体制造 SG低于0.70的CMP抛光垫中转变为明显挑战。
[0083]表5:不具有任何填料的商业预聚物在各种温度下的典型粘度
[0085] 为了解决含有大于4wt%到小于8wt%聚合微球体的预聚物的粘度限制，本发明提 供一种在不显著增加预掺合物粘度的情况下制造比重值低于〇. 70g/cm3的超高孔隙率抛光 垫的方法。
[0086] 未膨胀聚合微球体由于其高初始比重值(接近预聚物的比重值)而占用少得多的 体积。因此，其未能对预掺合物粘度增加做出大量贡献。这些未膨胀聚合微球体可以由加热 而膨胀，包括聚氨基甲酸酯预聚物与固化剂系统反应的反应放热。因此，可以在不具有高预 掺合物粘度限制的情况下恒定地得到垫比重值低于〇.70g/cm 3的超高孔隙率。
[0087] 如图4、4A、5和5A中所示，实例1和2具有极均匀的孔隙结构。实例1、2和比较实例C1 的平均孔隙大小和标准差概括于表6中。
[0088]表 6
[0091] 图7展示含有不同类型流体填充聚合微球体的预掺合物的相对粘度比较。存在两 种将具有高于4wt %到小于8wt %流体填充聚合微球体负载量的预掺合物粘度保持在合理 范围中的可行方法。第一方法是仅使用未膨胀聚合微球体，如Expancel 031DU40聚合微球 体。在最多8wt%负载水平下，粘度增加将小于50%。一种替代方案是使用预膨胀与未膨胀 聚合微球体的组合。预膨胀聚合微球体(如Expancel 461DE20d70聚合微球体）的量可以保 持低于4wt%以维持合理的预掺合物粘度。在比重值接近l.Og/cm3的情况下，未膨胀聚合微 球体(如Expancel 031DU40聚合微球体)不对预掺合物粘度做出大量贡献。在总计8wt %的 流体填充聚合微球体负载量下，可以通过引入未膨胀聚合微球体(如Expancel 031DU40)来 实现预掺合物粘度降低超过一个数量级。
[0092] 实例3
[0093] 预膨胀或未膨胀的流体填充聚合微球体可以通过增加温度来膨胀。膨胀程度取决 于温度、聚合壳层聚合物组成、囊封液体沸点以及聚合微球体是否是预膨胀或未膨胀的。热 机械分析(thermomechanical analysis，TMA)提供用于测量各种流体填充聚合微球体膨胀 的极佳工具。在由TA仪器(TAInstruments)制造的热机械分析仪Q400上进行TMA方法。将内 径为7.54mm的陶瓷杯放置在TMA Q400的样品平台上。将外径为6.6mm的铝盖放置在平台上 的杯内侧。以〇. 06N下压力的预负荷将6.1mm直径石英膨胀探针降入含有盖子的杯子中。由 仪器测量初始样品厚度，并且由仪器将所得厚度置零。随后从平台中移出样品杯子和盖子， 并且从杯子中移出盖子。将少量流体填充聚合微球体放置在杯子中，并且随后将盖子插入 到杯子中。将杯子和盖子放回TMA平台上，并且将石英探针降入含有样品和盖子的杯子中。 再次测量厚度，并且由仪器记录。随后对TMA进行程序化，以3°C/min的匀变率和0.06N的预 负荷从30°C温度匀变到250°C。
[0094] 对于所选择的几种流体填充聚合微球体，膨胀起效温度(?齡)、最大膨胀和最大膨 胀时温度(Tg*：)概括于表7中。所有聚合微球体在加热直到高于其温度时膨胀，包括预膨 胀级别的聚合微球体。
[0095] 在浇注液体聚氨基甲酸酯时释放的反应放热可以容易地在材料固体化/胶凝之前 使反应混合物温度上升到远高于l〇〇°C，使具有恰当热机械特性的聚合微球体显著膨胀。
[0096] 表 7
[0099]液体聚合物前驱物在胶凝点下的温度T胶疑需要高于使流体填充聚合微球体膨胀进 行的。表8列举各种聚合微球体在不同温度下的膨胀百分比。存在控制T胶li的不同方法， 如改变加工温度或通过使用不同％NCO预聚物来改变反应放热。与Adiprene LF750D的 8 ·9%NC0和Adiprene L325的9 · 1 %NCO相比较，Adiprene 1^6963厶的 ％NCO较低，为5 · 7%。 当用MbOCA在相同条件下使Adiprene LFG963A固化时，T臟邊105°C，比Expancel 031DU40的 Tgi：低得多，但高于其Tg^rc。因此，在不存在超过100M1的大气泡的情况下获得均匀的孔 隙结构。在105°c下，如表8中所示，Expance 1 031DU40可以膨胀到其初始体积的24倍。
[0100]表8
[0103] 当液体聚合物前驱物的T胶疑高于流体填充聚合微球体的Tg*：时，截留在聚合微球体 内的气体从聚合微球体壳层扩散到聚氨基甲酸酯基质中，在抛光垫中产生不均匀并且大的 孔隙大小，不利地影响抛光性能。
[0104] 本发明提供具有极佳修整器稳定性的抛光垫。这种修整器稳定性可以改良垫寿 命。另外，预膨胀与未膨胀聚合微球体掺合物允许浇注不可能通过常规浇注技术浇注的低 密度抛光垫。最后，使用预膨胀与未膨胀聚合微球体掺合物可以产生针对可浇注性的粘度 与放热热量的理想组合以实现增强抛光的有效孔隙直径。
【主权项】
1. 一种适用于对半导体、光学和磁性衬底中的至少一者进行平面化的抛光垫，所述抛 光垫包含由异氰酸酯封端的分子和固化剂形成的浇注聚氨基甲酸酯聚合基质，所述浇注聚 氨基甲酸酯聚合基质在所述异氰酸酯封端的分子中含有4.2到7.5重量％流体填充微球体， 所述流体填充微球体是聚合的并且平均直径是10到80μπι，所述抛光垫的修整器灵敏度(CS) 是0到2.6, CS如下定义：其中CS定义为75 %原位修整下的毯覆式TEOS去除速率(RR75%願?嫌)与50 %原位修整下 的毯覆式TEOS去除速率(RR5Q%|_·)的差值除以50 %部分原位修整下的毯覆式TEOS去除速 率，使用12.5wt %浓度的pH是10.5的具有0. Ιμπι平均粒度的烟雾状二氧化硅浆料，以及修整 器下压力是91bs (或4.08Kg)的具有150μηι平均粒度、400μηι节距和100μπι突起的金刚石修整 器。2. 根据权利要求1所述的抛光垫，其中所述固化剂含有4, V-亚甲基-双（2-氯苯胺） (MbOCA)〇3. 根据权利要求1所述的抛光垫，所述固化剂含有4,4~亚甲基-双(2-氯苯胺）(MbOCA) 与多官能多元醇的掺合物。4. 根据权利要求1所述的抛光垫，其中所述抛光垫的密度是0.5到0.75g/cm3。5. 根据权利要求1所述的抛光垫，其中所述流体填充微球体的平均直径是20到60μπι。6. -种适用于对半导体、光学和磁性衬底中的至少一者进行平面化的抛光垫，所述抛 光垫包含由未反应NC0是8.95到9.25wt %的H12MDI/TDI与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的氨基 甲酸酯预聚物和固化剂形成的浇注聚氨基甲酸酯聚合基质，所述浇注聚氨基甲酸酯聚合基 质在所述氨基甲酸酯预聚物中含有4.2到7.5重量％流体填充微球体，所述流体填充微球体 是聚合的并且平均直径是10到80μπι，所述抛光垫的修整器灵敏度(CS)是0到2.6，CS如下定 义：其中CS定义为75 %原位修整下的毯覆式TE0S去除速率(RR75%願?嫌)与50 %原位修整下 的毯覆式TE0S去除速率(RR5Q%|_·)的差值除以50 %部分原位修整下的毯覆式TE0S去除速 率，使用12.5wt %浓度的pH是10.5的具有0. Ιμπι平均粒度的烟雾状二氧化硅浆料，以及修整 器下压力是91bs (或4.08Kg)的具有150μηι平均粒度、400μηι节距和100μπι突起的金刚石修整 器。7. 根据权利要求6所述的抛光垫，其中所述固化剂含有4, V-亚甲基-双（2-氯苯胺） (MbOCA)〇8. 根据权利要求6所述的抛光垫，所述固化剂含有4,亚甲基-双(2-氯苯胺）(MbOCA) 与多官能多元醇的掺合物。9. 根据权利要求6所述的抛光垫，其中所述抛光垫的密度是0.5到0.75g/cm3。10. 根据权利要求6所述的抛光垫，其中所述流体填充微球体的平均直径是20到60μπι。
【专利摘要】本发明提供一种适用于对半导体、光学和磁性衬底中的至少一者进行平面化的抛光垫。所述抛光垫是由异氰酸酯封端的分子和固化剂形成的浇注聚氨基甲酸酯聚合基质。所述浇注聚氨基甲酸酯聚合基质在所述异氰酸酯封端的分子中含有4.2到7.5重量％流体填充微球体。所述流体填充微球体是聚合的并且平均直径是10到80μm，并且所述抛光垫的修整器灵敏度(CS)是0到2.6。
【IPC分类】C08G18/10, C08G18/66, C08G18/32, B24B37/24
【公开号】CN105710762
【申请号】CN201510938186
【发明人】B·钱, G·C·雅各布, K-M·蔡
【申请人】罗门哈斯电子材料Cmp控股股份有限公司, 陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2015年12月15日
【公告号】DE102015016425A1, US20160176012