一种TiAl基大块非晶合金及其制备方法
【专利摘要】本发明为一种TiAl基大块非晶合金，该合金的元素组成的化学表达式为TiaAlbBc，其中，a、b、c分别表示在所述合金中Ti、Al、B按原子百分数含量，50≤a≤60，b=30，10≤c≤20，a+b+c=100。该合金通过B元素的大量添加，结合机械化合金法与放电等离子烧结方法制备大块非晶合金。本发明解决了大尺寸、形状复杂大块非晶合金的生产问题，所得合金显著提高材料的强度和硬度，具有优异的力学性能。
【专利说明】
-种T i AI基大块非晶合金及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一 TiAl基=元非晶合金的制备方法，属于新材料制造技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来随着材料科学的发展W及能源危机的冲击，航空航天工业对高强度、高硬 度、低密度、高弹性模量的新型结构材料的需要越来越迫切。块体非晶合金材料具有高强 度、高硬度、大弹性应变极限、无加工硬化现象、高耐磨性等优良的机械性能，且具有优越的 软硬磁性、良好的抗腐蚀性等，逐渐引起各国科学研究者的重视并进行了深入研究。
[0003] 新型铁侣合金具有密度小、强度高、耐高溫和抗腐蚀性好等优点，在航空航天、兵 器制造及汽车工业等领域展现了广泛的应用前景。然而，传统TiAl基非晶合金距实际应用 还有一段距离，主要是因为W下两个关键科学技术问题亟待解决：1)非晶合金的玻璃形成 能力较低，所制备的试样尺寸大多在mm数量级;2)单项非晶合金的室溫塑性较差，其拉伸塑 性几乎为零，压缩塑性一般也低于2%，塑性差导致非晶合金极易发生脆性断裂。因此，如何 制备大尺寸、高强度、高塑性、高初性的块体TiAl基非晶合金或TiAl基非晶合金强化复合材 料是解决问题的关键。本发明将机械合金化与放电等离子烧结技术相结合，使得制备新型 大尺寸、形状复杂的块体TiAl基非晶合金成为可能。采用放电等离子烧结技术，不仅可W突 破临界冷速速率对非晶合金制备的尺寸限制，实现形状复杂件的直接快速成形，还可W对 所制备的复合材料进行内生强化和外加强化复合，从而制备出块体非晶纳米晶合金强化复 合材料，从而大大改善其强度、塑性等力学性能，是一种极具前途的块体非晶纳米晶合金强 化复合材料的制备方法，具有重要的研究意义和很好的应用前景。
[0004] TiAl基合金作为低密度、高溫结构件的首选材料已经发展到多代，第=代主要W 锻造 TiAl合金为主。而锻造 TiAl合金由于组织缺陷较多，难W实现长时间、高溫服役。最新 开发的第四代TiAl基金属间化合物兼有金属的初性和陶瓷的高溫性能，具有优良的高溫强 度、刚度和低密度W及优异的抗氧化性能、抗蠕变性。其性能达到最好的变形儀基高溫合金 的水平，而其密度仅有4.3g/cm 3，是儀基高溫合金的一半，比一般铁合金还低。在现有公开 技术中，TiAl基合金中B元素的存在，可W细化晶粒，使得晶粒细小，组织均匀，合金强度提 高的同时塑性也会得到明显改善。更重要的是B元素密度只有2.46g/cm 3,能够大大降低合 金密度。但由于B元素在合金中溶解度较小，传统工艺不易固结成形的原因，因此目前TiAl 基合金中一般B含量小于1 %。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对当前技术中TiAl基非晶合金玻璃形成能力低、制备样品尺 寸小、室溫塑性差等不足，提供一种TiAl基大块非晶合金及其制备方法。该合金通过B元素 的大量添加，即高B含量的TiAl基非晶合金组分(本发明大于等于10%)，结合机械化合金法 与放电等离子烧结方法制备大块非晶合金。本发明解决了大尺寸、形状复杂大块非晶合金 的生产问题，所得合金显著提高材料的强度和硬度，具有优异的力学性能。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] 一种TiAl基大块非晶合金，该合金的元素组成的化学表达式为TiaAlbBc,其中，曰、 b、C分别表示在所述合金中Ti、Al、B按原子百分数含量，50含a < 60,b = 30,10含C < 20，a+b+ C = IOOo
[0008] 所述的TiAl基大块非晶合金的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)按照所述的元素比例称量Ti、A1和B粉；
[0010] (2)抽真空，在保护气氛下将步骤(1)称量好的原料将配好的粉末放入球磨罐中进 行球磨30~90h，得到非晶粉末；
[0011] (3)将步骤（2)制取的非晶粉末预压成型；预压成型所用压强范围为IOMpa~ SOMpa；
[0012] (4)在保护气氛下，将步骤（3)预压成型的块体放入放电等离子烧结机中，W30-50k/min的升溫速率从室溫升高到600-1100k，保溫8-15min，然后随炉冷却，得到大块非晶 合金。
[0013] 所述步骤(1)中所述粉末纯度均大于99.9% ;
[0014] 所述步骤(2)和(4)中所述保护气体为氣气；
[0015] 所述步骤(4)中的放电等离子烧结所用的模具优选为石墨模具。
[0016] 所述步骤(4)中的放电等离子烧结溫度优选为1000-1100K。
[0017] 所述的TiAl基大块非晶合金的应用，用于航空航天或汽车制造领域。
[0018] 本发明的实质性特点为：
[0019] 机械合金化形成非晶态的机制实质上是金属之间通过固态反应形成非晶的机制， 发生固态非晶化反应的准则通常有两条:①系统具有很大的负混合洽;②系统为一不对称 的扩散偶，即组元间具有异常快的扩散现象或组元间原子半径差值较大，通常大于10%。根 据上述准则，采用机械合金化制备非晶合金时，合金系中应添加具有与主组元有负的混合 洽且原子半径差异较大或原子半径差异较小的元素进行元素替代，则有望开发出新型的性 能优良的块体非晶合金。
[0020] 本发明在Ti-Al二元非晶合金的基础上，添加原子半径较小的元素 B，制备组成为 Ti-Al-B的S元非晶合金。
[0021] 表1为各组成元素的原子半径及电负性。由表1计算得出各元素的原子半径差百分 比：（Rt广Rai ) /Rn = 1.38 %，（Rt广Rb)/Rn = 43.92 %，（Ra广Rb)/Rai = 44.06 %，可见除Al/Ti 夕h其余原子的半径比均在10% W上，元素半径比符合固态非晶化反应的经验规律。表1同 时提供了各元素的电负性，可W看出主元素 Ti、Al、B任意两元素之间的电负性差较大。
[0022] 表1组成元素的原子半径及电负性 r00231
[0024]本发明中，B元素的主要作用是提高非晶形成能力，适当提高合金的居里溫度和热 稳定性(过冷液相区A Tx最高达72k)，使得合金组织均匀，提高合金强度的同时也改变合金 塑性，并极大地降低合金密度。
[0025]本发明的有益效果为:本发明中，高B含量的存在，能够显著降低球磨获取非晶粉 末的时间（仅为40h)，提高了工业生产效率。同时，高B含量合金中，容易形成Ti(B)、A1 (B)过 饱和固溶体，合金中有大量的TiBs相析出。TiBs相的烙点较高，硬度较大，因此，烧结过程中 原位生成的TiBs相作为一种强化相，弥散分布在非晶复合材料内，显著提高材料的强度和 硬度，本发明所测得的维氏硬度最大接近900Mpa，抗压强度达到1150Mpa。
【附图说明】
[00%] 图1是实施例1-3中在球磨转速为35化/min，球料比30:1，球磨40h后，球磨产物的 XRD曲线；
[0027]图2是实施例1-3中球磨产物的沈M曲线;其中图2a为TisoAboBio的沈M图像，图化为 Ti55Al3〇Bi5的沈M图像，图2c为Ti5〇Al3〇B2〇的沈M图像，图2d为Ti55Al3〇Bi5单个颗粒放大9000倍 后的SEM图像。
[002引图3是实施例1-3中球磨产物的DTA曲线；
[0029] 图4是实施例1-3中放电等离子烧结块体的XRD曲线；
[0030] 图5是实施例1-3中放电等离子烧结块体的硬度值；
[0031] 图6是实施例1-3中放电等离子烧结块体抗弯强度测试所需切割的试样尺寸；其 中，图6a为=点弯曲试样横截面尺寸，图化为=点弯曲试样底面尺寸；
[0032] 图7是实施例2中试样S点弯曲后断口的SEM图；
[0033] 图8是实施例1-3中放电等离子烧结块体的压缩过程中的应力-应变曲线；
【具体实施方式】
[0034] W下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，运些实施例仅 用于说明本发明，其不W任何方式限制本发明的范围。
[0035] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原 料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
[0036] 实施例1
[0037] -种TiAl基大块非晶合金的制备。具体方法是:将高纯金属粉末Ti(纯度99.99%， 300目）、A1 (纯度99.99%，300目）、B(纯度99.99%，300目）按原子数比60:30:10称量并进行 球磨，球磨罐中通入高纯氣气进行保护，球磨机转速为35化/min，球料比为30:1 (磨球分别 用大、中、小混合的，其直径为20mm、8mm、6mm。大体比例为巫20:巫8:巫6 = 3:100:500。W下 实施例同），并运行30min，停车12min，然后逆向运行30min"的方式球磨40h后，获取非晶 粉末。
[0038] 将制取的非晶粉末在20Mpa下预压成型并进行放电等离子烧结，将块体在石墨模 具中，40Mpa下，W40k/min的升溫速率升高到1073k，保溫lOmin，然后随炉冷却，获得非晶块 体合金。烧结的非晶块体尺寸由可通过模具大小来进行调节，本发明中块体尺寸为直径 20mm，高5mm的圆柱。
[0039] 将球磨产物进行衍射分析，参见图1。分析XRD衍射图谱，发现球磨40h后，样品在2白 = 38.7°左右时均出现了平缓的慢头峰，且慢头峰出现的位置基本一致。随着B元素含量的 增加，慢头峰先变的更加平缓，然后变的略微尖锐。表明B元素能够显著降低非晶化所用的 时间，同样球磨时间下，B元素高的最先达到完全非晶化，继续球磨时出现部分晶体，因此慢 头峰变的略微尖锐，但球磨的主体产物仍然是非晶态的。混合粉末在球磨过程中的结构演 变可W表达为:Ti+Al+B^Ti(Al)/Ti(B)过饱和固溶体^非晶相。
[0040] 将球磨产物进行SEM分析，参见图2。其中图2a为Ti6〇Al3〇Bi〇，图2b为Ti日日AlsoBi日，图 2c为Ti5〇Al3〇B2〇,图2d为TissAlsoBis放大9000倍后的单个粉末颗粒。由沈M图谱可知，球磨后 的颗粒均匀分布，颗粒大小为IOum左右。表示球磨产物非晶化效果良好，符合非晶物质"短 程有序"的典型特征。球磨过程中，磨球与粉末碰撞，初始混合粉末颗粒受力后压缩变形，充 分研磨后，形成层间距极小的层状复合颗粒，颗粒叠加、冷焊到一起，形成团聚态组织，运是 球磨时典型的非晶颗粒微观形貌，是由机械合金化过程中磨球对粉末的揉磋造成的。粉末 颗粒受到强烈的碰撞，在冲击、剪切、摩擦和压缩力的作用下，原始表面被破坏，形成许多新 鲜表面，运些表面的活性很高，能够促进Al向Ti中的化学互扩散。经过多次冷焊和碎裂，形 成多层结构的复合颗粒，继续球磨，复合结构的层间距逐渐变小，层状组织变薄。运种揉磋 作用对机械合金化过程意义重大，对于一般的延性-延性系统，经过10次反复冷焊和破碎 后，复合粉末的层厚度仅为原始粉末厚度的十万分之一。
[0041] 将球磨产物进行DTA分析，参见图3。采用起始点标定法算出，TisoAboBio的玻璃转 变溫度Tg和初始晶化溫度Txl分别为77化和83化，其过冷液相区A Tx为56kDTi55Al3〇Bi5的玻 璃转变溫度Tg和初始晶化溫度Txl分别为780k和852k，其过冷液相区A Tx高达72k。 Ti5〇Al3〇B2〇的玻璃转变溫度Tg和初始晶化溫度Txl分别为779k和84化，其过冷液相区A Tx高 达6化。
[0042] 从上面的图谱分析可W看出，本发明所制得的非晶粉末组织均匀，颗粒大小为 IOum左右。烧结块体强度提高明显，同时高B元素的存在改善了非晶形成能力，适当提高了 合金的居里溫度和热稳定性，又极大的降低了合金密度。
[0043] 实施例2
[0044] -种TiAl基大块非晶合金的制备。具体方法是:将高纯金属粉末Ti(纯度99.99%， 300目）、41(纯度99.99%，300目）、8(纯度99.99%，300目）按原子比55:30:15称量并进行球 磨，球磨罐中通入高纯氣气进行保护，球磨机转速为35化/min，球料比为30:1，并W "运行 SOmin，停车12min，然后逆向运行30min"的方式球磨40h后，获取非晶粉末。
[0045] 将制取的非晶粉末在20Mpa下预压成型并进行放电等离子烧结，将块体在石墨模 具中，40Mpa下，W40k/min的升溫速率升高到1073k，保溫lOmin，然后随炉冷却，获得非晶块 体合金。
[0046] 将烧结块体进行XRD衍射分析，参见图4。分析XRD衍射图谱，发现在107：3K溫度烧结 后，样品均出现明显的晶体尖锐峰，说明烧结块体已经完全晶化。且B元素含量越低，尖锐峰 越明显。高溫烧结时，合金中丫-TiAl和a2-Ti3Al晶态相的含量明显增多，非晶合金粉末的 晶化程度增大，同时，分析发现烧结块体中生成了大量的TiBs相，烧结过程中非晶合金发生 了晶化反应。由于B在TiAl中的固溶度极低，非晶合金粉末加热过程中，固溶入Ti原子晶格 中的B极容易析出，形成TiBs相。TiBs相的烙点较高，硬度较大，因此，烧结过程中原位生成的 TiBs相作为一种强化相，弥散分布在非晶复合材料内，显著提高材料的强度和硬度。
[0047] 将烧结块体进硬度测试，参见图5。由硬度图谱可知，随者B元素含量的提高，烧结 块体的硬度逐渐下降。说明B元素的存在虽然能够提高合金硬度，但是B含量过高时，合金达 到过饱和状态，B元素的存在反而不利于合金的烧结成型，从而降低硬度。但是大量B元素的 添加相对于普通微量元素来说，能够显著提高试样的硬度值。
[004引实施例3
[0049] -种TiAl基大块非晶合金的制备。具体方法是:将高纯金属粉末Ti(纯度99.99%， 300目）、Al (纯度99.99 %，300目）、B(纯度99.99 %，300目）按原子比50:30: 20称量并进行球 磨，球磨罐中通入高纯氣气进行保护，球磨机转速为35化/min，球料比为30:1，并W "运行 SOmin，停车12min，然后逆向运行30min"的方式球磨40h后，获取非晶粉末。
[0050] 将制取的非晶粉末在20Mpa下预压成型并进行放电等离子烧结，将块体在石墨模 具中，40Mpa下，W40k/min的升溫速率升高到1073k，保溫lOmin，然后随炉冷却，获得非晶块 体合金。
[0051] 将烧结块体进行=点弯曲强度测试，试样尺寸参见图6。由弯曲强度测试结果可 知，Ti6〇Al3〇Bi〇的抗弯强度为422Mpa，Ti55Al3〇Bi5的抗弯强度为447Mpa，Ti5〇Al3〇B2〇的抗弯强 度为467Mpa，表明大量B元素的添加能够显著提高合金的抗弯强度。
[0052] 将TissAboBis弯曲断裂后的烧结块体进行断口 SBl测试，参见图7。由图可知，当烧 结溫度高于玻璃转变溫度时，由于烧结溫度较高，颗粒间发生大范围的冶金粘结，形成数量 众多的烧结颈，烧结颈迅速长大，粉末颗粒之间的相互粘结团聚由机械联结转变为冶金联 结。断口中没有明显的脉络状花纹，而是被破坏成碎块状或碎片状，在断口上可见多处脆性 平滑区域、高度局域化的放射状剪切带W及脆断台阶。表明烧结块体被压缩时，变形集中在 少数剪切带内，随着压力的增大，剪切带扩展成为脆断台阶，烧结块体发生剪切变形，最后 沿少数剪切带发生突然断裂。烧结块体中剪切带的存在能够有效阻止材料的变形，提高抗 弯强度。
[0053] 将烧结块体进行抗压强度测试，参见图8。由抗压强度测试结果可知，TisoAboBio抗 压强度大约为905Mpa，TissAlsoBis的抗压强度高达IlSOMpa，Ti5〇Al3〇B2〇的抗压强度为 lOSOMpa。由于试样烧结溫度为1073k，烧结溫度较高，合金孔隙率降低，非晶粉末合金晶化 明显。同时，烧结过程中在非晶基体上析出颗粒极小的纳米晶，运些纳米晶钉扎在非晶基体 上，受力时可W阻碍剪切带的发展，诱发新的剪切带，能够显著提高试样的抗压强度。
[0054] 应用传统液相急冷技术制备TiAl基非晶合金，受其临界冷速的限制，通常只能获 得粉末、带状或片状的非晶材料。而本发明采用SPS快速烧结技术块体非晶合金，可W突破 临界冷速对非晶合金材料制备的尺寸限制，制备出大块非晶合金(例如实施例1-3根据模具 的大小很容易的得到了尺寸为直径20mm，高5mm的圆柱形块体。）还可W通过模具设计实现 形状复杂件的直接快速成形，制备出块体非晶强化复合材料，是一种极具前途的块体非晶 材料的制备方法，运样就可W应用于既需要高强度/硬度又需要一定尺寸大小的侣合金材 料的航空航天或汽车制造领域，具有重要的研究意义和很好的工业前景。
[0055] 上述3个实施例中的球料比均为磨球与金属粉末原料的质量比，磨球及球磨罐材 质均为不诱钢，球磨机型号为QM-3SP4型行星式球磨机。
[0056] 上述3个实施例中烧结设备均为德国生产的HPD-25型放电等离子烧结机，模具均 为石墨模具，惰性气体为氣气。
[0057] 本发明未尽事宜为公知技术。
【主权项】
1. 一种TiAl基大块非晶合金，其特征为该合金的元素组成的化学表达式为TiaAlbBc， 其中，a、b、c分别表示在所述合金中Ti、A1、B按原子百分数含量，50 < a < 60，b=30,10 < c < 20，a+b+c=100。2. 如权利要求1所述的TiAl基大块非晶合金的制备方法，其特征为包括如下步骤： (1) 按照所述的元素比例称量T i、A1和B的粉末； (2) 抽真空，在保护气氛下将步骤（1)称量好的原料将配好的粉末放入球磨罐中进行球 磨30~90h，得到非晶粉末； (3) 将步骤(2)制取的非晶粉末预压成型，预压成型所用压强范围为lOMpa~50Mpa; (4) 在保护气氛下，将步骤(3)预压成型的块体放入放电等离子烧结机中，以30-50k/ min的升温速率从室温升高到600-1100k，保温8-15min，然后随炉冷却，得到大块非晶合金。3. 如权利要求2所述的TiAl基大块非晶合金的制备方法，其特征为所述步骤（1)中所 述粉末纯度均大于99.9%。4. 如权利要求2所述的TiAl基大块非晶合金的制备方法，其特征为所述步骤(2)和(4) 中所述保护气体为氩气。5. 如权利要求2所述的TiAl基大块非晶合金的制备方法，其特征为所述步骤(4)中的 放电等离子烧结所用的模具优选为石墨模具。6. 如权利要求2所述的TiAl基大块非晶合金的制备方法，其特征为所述步骤(4)中的 放电等离子烧结温度优选为1000-1100K。7. 如权利要求1所述的TiAl基大块非晶合金的应用，其特征为用于航空航天或汽车制 造领域。
【文档编号】B22F9/04GK105861960SQ201610355733
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】李强, 许超群, 王兴华, 史少凯, 冯雨婷, 刘帅帅, 董闯
【申请人】河北工业大学