专利名称：连续制备红颜料用倍半硫化铈的方法
技术领域：
本发明涉及含有碱金属元素的红颜料用倍半硫化铈的制备方法。
背景技术：
红颜料可分为有机红色颜料和无机红色颜料两大类。有机红色颜料着色力强，分散性好，色泽鲜艳，其应用广泛。其缺点是遮盖能力、热稳定性及光稳定性较差，不如无机红色颜料，所以有机红色颜料不能完全取代无机红色颜料，实际上，国内外在涂料及塑料等生产中仍然大量使用无机红色颜料。但是，目前所使用的无机红色颜料大多含有镉、铅、汞等直接危及人体健康及环境的重金属元素。随着对环境保护的要求越来越高，受到各个国家的关注。许多国家制定出了严格的法规限制或禁止使用这种有毒的颜料。当前，颜料制造厂商迫切寻找无毒性的无机颜料，以满足环境保护和产品性能的要求。
γ型倍半硫化铈颜料色深红，无毒，遮盖力强，热稳定性好。它在氧气气氛中350℃的温度下保持稳定，在惰性或还原性气氛中1500℃的温度下保持稳定，是取代有毒镉红的首选利料。
中国专利文献CN1248545A提出了一种新的红颜料用倍半硫化铈的制备方法。其工艺是以二氧化铈为原料或至少一种碱金属的其它化合物为添加剂，添加剂的加入量为碱金属/铈的摩尔比为0.05～0.5；将需要量的二氧化铈与添加剂混合均匀后，放入反应舟皿内，置于密闭管状炉的高温区内，硫磺置于密闭管状炉的低温区内，通入氩气连续驱赶反应系统中的空气，使低温区、高温区升温；将氩气切换成氢气；高温区连续升温至1000～1600℃，并在1000～1600℃的温度下恒温保持75～150分钟，使管状炉降温，停止通入氢气，封闭管状炉尾端出口，并使反应系统与充有氩气的储气袋连通。出料后，将产物研磨，用水洗涤，过滤，烘干。该工艺的优点是避免直接使用有毒气体硫化氢或二硫化碳，而采用了氢气，操作方便易行，不污染环境，不损害操作人员的身体健康，而又能制备出颜色深红的立方晶型r-Ce2S3。但该工艺的不足之处是间歇式的、不能连续生产，能耗高，生产效率较低。
发明内容本发明的目的就在于研究出一种既保留已有的技术优点，又克服已有技术的不足的生产红色颜料用倍半硫化铈的方法。
本发明的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，以二氧化铈或铈的其它化合物为原料，碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物为添加剂，碱金属/铈的摩尔比为0.05～0.5，所说的铈的其它化合物包括铈的碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、丙二酸盐、硫酸盐，所说的碱金属的其它化合物包括碱金属的氧化物、乙酸盐、草酸盐、硫化物、多硫化物、硫酸盐，亚硫酸盐，将原料二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物混合均匀制成块状炉料；回转窑中的内管与水平面有一个夹角θ，使回转窑的内管进料口炉料平面高于其内管的出料口炉料平面，硫炉的炉管中放置硫磺，硫炉的炉管和回转窑中的内管及气体管路构成一个密闭系统，用氮气或氩气驱赶反应系统中空气，气体的流动方向与炉料的运动方向相反；将氮气或氩气切换成氢气，回转窑的内管转动，硫炉的炉管温度控制在300～450℃，回转窑的内管的温度控制在800～1400℃，从回转窑的内管进料口加入炉料，使炉料在800～1400℃的高温区域内的移动时间保持在15分钟以上，产物从回转窑出料口收集，将产物破碎或粉碎，并经过后处理制得产品。后处理可采用氟化处理，用水洗涤，过滤烘干的工艺。
将原料二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少～种碱金属的其它化合物混合均匀，制成炉料，干燥，干燥温度为100～160℃。碱金属/铈的摩尔比为0.05～0.5，又以其摩尔比为0.2～0.3为佳。所说的碱金属碳酸盐或碱金属的其它化合物以无水碳酸钠或无水亚硫酸钠为佳。混合的方法可以是研磨、球磨或气流粉碎的混合方法。混合均匀后，制成块状炉料。为了尽量除去炉料的水分，最好在110～160℃以上的温度下干燥，以0.5～2小时为佳。
为了使炉料具有较好的流动性，避免在回转窑的内管上产生炉结，炉料也可以采用块状炉料，所说的块状炉料可以是立方体、长方体、圆柱体、颗粒状其中的一种。若为立方体或长方体其长、宽、高可分别为6～40毫米、6～10毫米、6～10毫米，若为圆柱体其直径可为Φ5～10毫米、高3～6毫米。它们的制法是将炉料放入模具中压制成立方体状，长方体状或圆柱体状。
颗粒状的块状炉料的制法是将二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物混合均匀后，加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，干燥，制成颗粒状炉料(当然可以通过压制，制成立方体状、长方体状、圆柱状)，并于110～160℃干燥，而形成颗粒状炉料，颗粒的大小以一致为好，一般可为小于0.9毫米，大于0.46毫米。聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈或铈的其它化合物+碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物+硫磺粉)或聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈或铈的其它化合物+碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物)的重量比为5～40∶100，又以10～15∶100为好，。所用的聚乙烯醇水溶液的浓度为重量百分数1～10％，尤以其重量百分数2～5％为好。
在原料二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物中加入硫磺混合均匀，并于120～160℃的温度下加热，加热时间0.5～2小时，制成块状炉料，可以使生成倍半硫化铈的反应速度加快。硫磺/铈的摩尔比为0.1～3，又以其摩尔比1～1.5为优。由于在块状炉料中加入了硫磺，在加热时熔化的硫磺使块状炉料的粘结牢度加大，硫磺在回转窑中蒸发时使块状炉料形成多孔状，可加大硫化氢的扩散速度，加快了炉料与硫化氢的反应速度。
装入硫炉的内管的硫磺，以除去水份的工业硫磺为好。用经净化器净化过的氮气或氩气连续驱赶密封的反应系统的空气。使硫炉中的内管及回转窑的内管升温，当硫炉的温度达到250～300℃时，将氮气或氩气切换成氢气，在本发明的实验中氢气的流量控制在20～30升/小时，所用的氢气以通过净化器净化后的氢气为好。回转窑的内管与水平面有一个夹角θ，使回转窑的内管的进料口高于内管的出料口。当回转窑内管的直径，其高温区(800～1400℃)的长度以及料块的形状和进料速度确定之后，利用调节粒在窑内管中移动的速度的方法来保证料在高温区有足够的停留时间。而料移动的速度是通过控制窑内管转动的速度及夹角θ的大小进行的。重要的是使块状炉料在800～1400℃的高温区内移动的时间保持在15分钟以上，尤其要使块状炉料在1100～1250℃的高温区域内移动的时间保持在30～120分钟为好，这样反应进行得完全，生成红色颜料用的倍半硫化铈γ-Ce2S3。本发明的实验中的进料速度为50～200克/小时，回转窑中的内管与水平面的夹角θ为0.2～10°，较常采用0.2～1.0°，其转动的速度控制在0.1～1.0r/min。硫炉的内管温度控制在300～450℃，又以320～360℃为好。回转炉的内管温度控制在800～1400℃，又以1100～1250℃为佳。
为了使所生产出来的红色颜料用的倍半硫化铈γ-Ce2S3的性能更加优良，最好将制备出来的倍半硫化铈γ-Ce2S3与pH7～9，浓度11～150克/升的氟化铵(NH4F)水溶液混合搅拌0.5～2小时后，用水洗涤2～5次，过滤后，在105～120℃烘干而得到性能优良的深红色的倍半硫化铈产量。所用的洗涤用水为蒸馏水，去离子水，也可为无沉淀物的普通水。用水洗涤时，其固液比为1∶3。
所用的设备有硫炉，由电阻炉(7)和嵌入内部的不锈钢炉管(8)组成，炉管里放着除去水分的工业硫磺(9)。
回转窑，由窑(3)和窑的内管刚玉管(4)组成，刚玉管与传动设备相连，转速可以控制，产物收集器(6)与刚玉管连结的不锈钢套管(5)相连。产物收集器(6)及套管均由不锈钢制成，产物收集器(6)的下部与一个塑胶接收袋(12)连通，自动给料机(1)与与刚玉管的D口相连，缓冲罐(13)与D口相通，也与吸收槽(14)相连。缓冲罐(13)和吸收槽(14)为尾气处理装置，吸收槽(14)中盛有氢氧化钠溶液。
氮气或氩气通过氮(或氩)气净化器(10)除去其中的水分等有害杂质后分成两路，一路经连结管道进入硫炉中的不锈钢炉管(8)，再经连结管道及不锈钢套管(5)进入回转窑中的刚玉管(4)；另一路通过管道由f阀进入塑胶接收袋(12)，经过产物收集器(6)，进入不锈钢套管，刚玉管，它们共同驱除密封系统中的空气。氢气通过氢气净化器(11)除去其中的水分等有害杂质，经连结管道，进入硫炉中的不锈钢炉管(8)，在一定的温度下与不锈钢炉管中的硫蒸气反应，形成硫化氢和氢气的混合气体，通过连接管B及不锈钢套管(5)从C处进入刚玉管(4)，而块状炉料从D口由自动给料机连续进入刚玉管(4)中，并随着刚玉管的转动与硫化氢和氢气的混合气体逆向而行。当温度适宜时将发生化学反应，生成γ-Ce2S3，二氧化硫(SO2)和水(H2O)气体2产物γ-Ce2S3连续向前移动，落入产物收集器下方的塑胶接收袋(12)中，含有二氧化硫(SO2)和水(H2O)以及尚未反应的硫化氢(H2S)和氢气(H2)的尾气，通过吸收槽(14)，由吸收槽中的氢氧化钠水溶液吸收尾气中的SO2，H2S等有害气体，剩余部分的氢气在出口A处点燃排放。γ-Ce2S3经氟化铵水溶液处理，水洗、烘干以后得到红色颜料倍半硫化铈产品。
在塑胶接收袋(12)下部有出口，平时密封与外界隔绝，另外还有排气阀g及进气阀f。f与氩气化净化器(10)相连，g通过管道与尾气处理设备相连。卸料时，扎紧塑胶接收袋的中部，打开进气阀f及排气阀g，通入氮气或氩气，驱除袋中的少量的H2S和氢气。然后关闭排放阀g，打开塑胶接收袋的产品出口，卸出产品，卸料完毕，封闭出口，同时启开排气阀g，通入的氮气或氩气驱除塑胶接收袋内的空气以后，关闭进气阀f和排气阀g，松开塑胶袋的中部，恢复原状。
应注意的是整个设备体系应与外界空气隔绝，设备之间采用密封管道连接，刚玉管与不锈钢管及不锈钢套管与产物收集器之间的连接处均用柔性石墨垫密封。
本发明的制备红色颜料用的倍半硫化铈的方法优点就在于1.由于本发明的制备方法是连续的，克服了已有技术的间歇式生产方法的缺点。间歇式生产方法在产品出炉前必须降温，出炉后，再生产必需首先驱除密封系统中的空气后重新升温，能耗高，生产效率低。而本发明的方法省去了降温产品出炉，再升温等步骤，降低了能耗，节约了时间，提高了设备利用率，生产效率大大提高。
2.由于块状炉料随着回转窑内管的转动，不断暴露其不同的部位，与硫化氢接触，更由于在制备块状炉料时加入了硫磺，在较高的炉温下，硫磺蒸发，使块状炉料形成多孔状，加大了硫化氢在块状炉料中的扩散速度，加快了气固反应的速度，有利于气固相反应的进行。
3.由于块状炉料具有较好的流动性，在刚玉管内壁上不产生炉结。
图1连续制备红色颜料用倍半硫化铈设备示意1中，1为自动给料机，2为块状炉料，3为回转窑，4为回转窑内管刚玉管，5为不锈钢套管，6为产物收集器，7为电阻炉，8为硫炉的不锈钢制的炉管，9为硫磺，10为氩气或氮气净化器，11为氢气净化器，12为塑胶接收袋，13为缓冲罐，14为吸收槽，15为吸收剂具体实施方式
以下用实施例对本发明的制备红色颜料用倍半硫化铈的方法作进一步的说明，将有助于对本发明的制造方法作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1以纯度99％的二氧化铈为原料，以化学纯无水碳酸钠为添加剂，碱金属钠/铈的摩尔比为0.25，硫磺/铈的摩尔比为1；将二氧化铈和无水碳酸钠及硫磺研磨混合均匀后，在160℃的温度下干燥0.5小时，压成长方体，29毫米×7毫米×6毫米，密度2.2g/cm3，形成块状炉料，备用。
在硫炉的不锈钢制的炉管中装入除去水份的工业硫磺8公斤，氩气(GB/T4842-1995，纯度≥99.9％)经CL-2型再生式氩气净化器净化，除去氩气中的有害杂质，通过硫炉的炉管8、塑胶接收袋12、产品收集器6、不锈钢套管5、回转窑的内管刚玉管4，连续驱赶其中的空气2小时，氩气的流量为0.04立方米/小时；继续通入氩气，使硫炉及回转窑开始升温，升温的速度为10℃/分钟，当硫炉的炉温(不锈钢管的温度)达到300℃时，切换成用CL-1型再生式氢气净化器净化的氢气，经氢气净化器净化除去氢气中的有害杂质(原氢气的纯度≥99％GB/T3634-1995)，氢气的流量为25立升/小时，气体在出口A处点燃排放。当硫炉的温度升至360℃时，使硫炉的温度恒温在360℃，回转窑继续升温至1125℃(刚玉管的温度)，使其保持在1125℃，调节回转窑的内管与水平面的夹角θ为0.3°，使回转窑的内管进料口D处高于其内管的出料口，回转窑中的内管刚玉管转动，其转动的速度为0.16r/min开始进入块状炉料，块状炉料自动给料机从进料口D加入，其加料速度为100克/小时，块料炉料在刚玉管内翻动着向C口移动，在移动中与硫化氢发生反应，使块状炉料在1125℃温度区内移动90分钟，生成γ-Ce2S3移出回转窑，进入产物收集器，定时收集，产物经磨细，与pH8的浓度100克/升的氟化铵水溶液混合搅拌1小时后，用去离子水洗涤3次，洗涤时固液比为1∶3，过滤后在150℃的温度下烘干得到深红色的倍半硫化铈γ-Ce2S3产品。产品色度坐标用UV365分光光度计测定，测量条件D65光源，10°视场，o/d，测定结果L*＝37.38，a*＝53.3，b*＝41.50；产品粒度用MK3粒度仪测定，平均粒径D50＝2.5μm。
实施例2其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是以氮气替代氩气，以化学纯无水业硫酸钠为添加剂，碱金属钠/铈的摩尔比为0.20，硫磺/铈的摩尔比为1.5，将二氧化铈和无水亚硫酸钠及硫磺研磨混合均匀后，在110℃的温度下干燥2小时，压成圆柱体。圆柱体的直径Φ6毫米，高5毫米，密度2.2g/cm3，形成块料炉料，备用，氢气的流量为30升/小时，硫炉的温度恒温在300℃，回转窑的温度控制在1400℃，调节回转窑的内管与水平面的夹角θ为1°，刚玉管的转动的速度为1.0r/min，其加料速度为200克/小时，使块状炉料在1400℃的温度区内移动30分钟。产品色度坐标L*＝39.66，a*＝51.67，b*＝44.21；平均粒径D50＝4.9μm。
实施例3其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是碱金属钠/铈的摩尔比为0.5，硫磺/铈的摩尔比为3，将二氧化铈和无水碳酸钠及硫磺研磨混合均匀，在140℃的温度下干燥1.5小时，备用。氢气的流量为20升/小时，硫炉的温度恒温在400℃，回转窑的温度控制在1000℃，调节回转窑与水平面的夹角θ为0.2°，转动的速度为0.5r/min，其加料速度为50克/小时，使块状炉料在1000℃的温度区域内移动30分钟。产品色度坐标L*＝36.09，a*＝52.21，b*＝36.93；平均粒径D50＝1.3μm。
实施例4其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是在制备块状炉料时不加入硫磺。产品色度坐标L*＝37.11，a*＝47.44，b*＝38.71；平均粒径D50＝2.7μm。
实施例5其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是以无水碳酸铈替代氧化铈，以无水碳酸钾替代无水碳酸钠，碱金属钾/铈的摩尔比为0.15，硫磺/铈的摩尔比为1.5。产品色度坐标L*＝37.55，a*＝50.42，b*＝39.39；平均粒径D50＝2.3μm。
实施例6其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是碱金属钠/铈的摩尔比为0.3，硫磺/铈的摩尔比为3。产品色度坐标L*＝40.12，a*＝52.75，b*＝40.72；平均粒径D50＝2.0μm。
实施例7以纯度99％的二氧化铈为原料，以无水碳酸钠为添加剂，碱金属钠/铈的摩尔比为0.2，将二氧化铈和无水碳酸钠研磨混合均匀后，加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为2.5％重量百分数，聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯水溶液/(二氧化铈+无水碳酸钠)的重量比为20∶100；混合均匀制成颗粒，在140℃的温度下干燥1.8小时，形成20～40目颗粒状的炉料备用。
在硫炉的不锈钢制的炉管中装入除去水份的工业硫磺8公斤，工业纯氮气经CL-2型再生式氮气净化器净化，除去氮气中的有害杂质，氮气通过硫炉的不锈钢制的炉管塑胶袋，产品收集器，不锈钢套管，回转窑的内管刚玉管连续驱赶反应系统中的空气2小时，氮气的流量为0.04立方米/小时，使硫炉和回转窑升温，升温的速度为10℃/分钟，当硫炉的炉温(不锈钢管的温度)达到250℃时，切换成用CL-1型再生式氢气净化器净化氢气(经氢气净化器除去氢去中的杂质，原氢气的纯度≥99％符合GB/T3634-1995标准)，氢气的流量为25升/小时，气体在出口A处点燃排放。当硫炉的温度为320℃时，使硫炉的温度恒温在320℃，使回转窑继续升温至1200℃(刚玉管的温度)，并保持在1200℃，调节回转窑的内管与水平面的夹角θ为0.5°，使回转窑的内管进料口D处高于其内管的出料口，回转窑的内管转动，其转动的速度为0.8r/min，开始进入块状炉料，块状炉料由自动给料机从进料口D处加入，其加料速度为90克/小时，块状炉料在刚玉管内翻动着向C处移动，在移动中与硫化氢发生反应，使块状炉料在1200℃的温度区域内移动60分钟，生成产物移出回转窑，进入产物收集器，定时收集产物，产物经磨细，与pH8.5，浓度130克/升的氟化铵水溶液混合搅拌1.5小时后，用去离子水洗涤3次，洗涤时固液比为1∶3，过滤后，于120℃的温度下烘干，得到深红色的倍半硫化铈γ-Ce2S3产品，产品色度色标测定结果为L*＝37.20，a*＝49.50，b*＝37.22；产品平均粒径D50＝2.9μm。
实施例8其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是以纯度99％的二氧化铈CeO2为原料与无水碳酸钠为添加剂，碱金属钠/铈的摩尔比为0.3，硫磺/铈的摩尔比为1.5。将二氧化铈和无水碳酸钠及硫磺研磨混合均匀后，加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为5％重量百分数，聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈+无水碳酸钠+硫磺)的重量比为15∶100，混合均匀后，压成圆柱体，其直径为10毫米，高3毫米，在160℃的温度下干燥1.2小时，备用。回转窑的温度控制在1250℃，产品Ce2S3色度坐标测定结果L*＝38.36，a*＝47.19，b*＝39.69；产品平均粒径为D50＝3.4μm。
实施例9其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是将二氧化铈和无水碳酸钠和硫磺研磨混合均匀后，加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为1％重量百分数，聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈+无水碳酸钠+硫磺)的重量比为50∶100，混合均匀后，压成圆柱体，其直径为10毫米，高3毫米，在160℃的温度下干燥1.2小时，备用。回转窑的温度控制在1250℃。产品色度坐标L*＝35.97，a*＝44.79，b*＝36.54；平均粒径D50＝3.0μm。
实施例10其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是将二氧化铈和无水碳酸钠和硫磺研磨混合均匀后，加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为7％，聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈+无水碳酸钠+硫磺)的重量比为25∶100，混合均匀后，压成圆柱体，其直径为10毫米，高3毫米，在160℃的温度下干燥1.2小时，备用。回转窑的温度控制在1250℃。产品色度坐标L*＝36.23，a*＝45.17，b*＝37.79；平均粒径D50＝3.5μm。
实施例11其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是将二氧化铈和无水碳酸钠和硫磺研磨混合均匀后，加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为4％，聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈+无水碳酸钠+硫磺)的重量比为30∶100，混合均匀后，压成圆柱体，其直径为10毫米，高3毫米，在160℃的温度下干燥1.2小时，备用。回转窑的温度控制在1250℃。产品色度坐标L*＝37.46，a*＝46.61，b*＝38.31；平均粒径D50＝3.3μm。
实施例12其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为2％重量百分数，聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈+无水碳酸钠)的重量百分比为10∶100。产品色度坐标L*＝36.20，a*＝48.27，b*＝35.13；平均粒径D50＝2.7μm。
实施例13其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度为3％重量百分数，聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈+无水碳酸钠)的重量百分比为30∶100。产品色度坐标L*＝35.71，a*＝47.17，b*＝36.21；平均粒径D50＝3.0μm。
实施例14其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是，以碳酸铈(稀土氧化物总含量TREO 45％，其中主要成分CeO2/TREO≥95％)代替二氧化铈。产品色度坐标L*＝34.51，a*＝55.31，b*＝39.25；平均粒径D50＝1.5μm。
实施例15其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是，以草酸铈(稀土氧化物总含量TREO 42％，其中主要成分CeO2/TREO≥90％)代替二氧化铈。产品色度坐标L*＝37.20，a*＝57.00，b*＝41.30；平均粒径D50＝3.2μm。
权利要求
1.一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是1)以二氧化铈或铈的其它化合物为原料，碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物为添加剂，碱金属/铈的摩尔比为0.05～0.5，所说的铈的其它化合物包括铈的碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、丙二酸盐、硫酸盐，所说的碱金属的其它化合物包括碱金属的氧化物、乙酸盐、草酸盐、硫化物、多硫化物、硫酸盐，亚硫酸盐，2)将原料二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物混和均匀制成块状炉料，3)回转窑中的内管与水平面有一个夹角θ，使回转窑的内管进料口炉料平面高于其内管的出料口炉料平面，硫炉的炉管中放置硫磺，硫炉的炉管和回转窑中的内管及气体管路构成一个密闭系统，4)用氮气或氩气驱赶反应系统中的空气，气体的流动方向与炉料的运动方向相反，5)将氮气或氩气切换成氢气，回转窑的内管转动，硫炉的炉管的温度控制在300～450℃，回转窑的内管温度控制在800～1400℃，6)从回转窑的内管进料口加入炉料，使炉料在800～1400℃的高温区域内的移动时间保持在15分钟以上，7)产物从回转窑出料口收集，将产物破碎研磨，并经过后处理制得产品。
2.根据权利要求1的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是将二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物混和均匀制成炉料，干燥，干燥温度为100～160℃。
3.根据权利要求1的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是碱金属/铈的摩尔比为0.2～0.3。
4.根据权利要求1的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是碱金属碳酸盐包括无水碳酸钠；碱金属亚硫酸盐包括无水亚硫酸钠。
5.根据权利要求1的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是将二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物混合均匀后，加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，混合均匀，干燥，制成块状炉料。聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈或铈的其它化合物+碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物)的重量比为5～40∶100，所用的聚乙烯醇水溶液的浓度为重量百分数1～10％。
6.根据权利要求1的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是在二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物中加入硫磺粉混合均匀，加热成型制成块状炉料，硫磺/铈的摩尔比为0.1以上。
7.根据权利要求6的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是硫磺/铈的摩尔比为1～1.5，加热的温度为120～160℃。
8.根据权利要求5和6的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是块状炉料可为立方体、长方体、圆柱体、颗粒状其中的一种。
9.根据权利要求8的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是颗粒状的块状炉料的制法之一是，将二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物混合均匀后，加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，混合均匀于110～160℃干燥，过筛制成颗粒状。聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈或铈的其它化合物+碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物)的重量比为5～40∶100，所用的聚乙烯醇水溶液的浓度为重量百分数1～10％。
10.根据权利要求8的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是颗粒状的块状炉料的制法之一是，将二氧化铈或铈的其它化合物与碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物及硫磺粉混合均匀后，加入粘合剂聚乙烯醇水溶液，混合均匀于110～160℃干燥，过筛制成颗粒状。聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈或铈的其它化合物+碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物+硫磺粉)的重量比为0～40∶100，所用的聚乙烯醇水溶液的浓度为重量百分数1～10％。
11.根据权利要求9的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈+碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物)的重量比为10～15∶100，所用聚乙烯醇水溶液的浓度为重量百分数2～5％。
12.根据权利要求10的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是聚乙烯醇水溶液的加入量为聚乙烯醇水溶液/(二氧化铈或铈的其它化合物+碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物+硫磺粉)的重量比为10～1 5∶100，所用的聚乙烯醇水溶液的浓度为重量百分数2～5％。
13.根据权利要求1的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是回转窑中的内管与水平面的夹角为0.2～10°。
14.根据权利要求1的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是硫炉的内管温度控制在320～360℃。
15.根据权利要求1的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是回转窑的内管温度控制在1100～1250℃。
16.根据权利要求1的一种连续制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是所说的后处理是将所说的产物与pH7～9，浓度11～150/升的氟化铵水溶液混合搅拌0.5～2小时后，用水洗涤，过滤，105～120℃的温度烘干。
全文摘要
本发明涉及一种红颜料用倍半硫化铈的制备方法。其以二氧化铈或铈的化合物为原料,碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物为添加剂,碱金属/铈的摩尔比为0.05～0.5,将原料与添加剂混合均匀制成炉料。设备中硫炉的内管和回转窑的内管及气体管路构成密闭系统,用氮气或氩气驱赶反应系统中的空气。硫炉的内管放置硫磺,温度控制在300～450℃,当氮气或氩气切换成氢气时,氢气与硫蒸气反应产生硫化氢和氢气的混合气体。回转窑内管与水平面有一夹角θ,向出料口倾斜,温度控制在800～1400℃。回转窑内管转动,气体与炉料逆向流动,炉料与硫炉产生的混合气体反应生成产品,实现连续进出料生产方式。本法降低能耗,提高设备利用率。
文档编号C01G17/00GK1422908SQ01139900
公开日2003年6月11日 申请日期2001年12月5日 优先权日2001年12月5日
发明者沈化森, 黄松涛, 孙军, 古伟良, 胡永海, 凌玲, 储茂友, 沈剑韵 申请人:北京有色金属研究总院