专利名称：双重用途的烃燃料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料组合物，具体地讲，涉及一种适用于双重用途，即用于燃料电池装置和内燃机两者的燃料。
燃料电池是一种将氢燃料和空气中的氧结合起来以产生电、热和水的电化学装置。燃料电池运行时不发生燃烧，使得其成为清洁和可靠的能源。因此，将燃料电池用作机动车辆的动力源正日益受到重视。
在燃料电池中采用的氢可直接贮存入，也可原位产生，例如通过烃燃料(如柴油或汽油)的转化得到。但在内燃机中常规采用的烃燃料可能不适合用于燃料电池装置，因为它们可能会产生有损于所述燃料电池装置部件的副产物(例如焦炭)。
我们现已研制出一种适用于燃料电池装置和内燃机两者的燃料组合物。
因此，本发明提供了一种适用于燃料电池装置和内燃机两者的烃燃料组合物，所述烃燃料组合物包括至少一种具有4到12个碳原子的饱和脂族烃，其特征在于烯烃含量少于20％体积，芳烃含量少于42％体积，终沸点(fbp)小于215℃，且硫含量少于20ppm。
本发明还提供了一种适用于燃料电池装置和内燃机两者的烃燃料组合物，所述烃燃料组合物包括至少一种具有4到12个碳原子的饱和脂族烃，其特征在于烯烃含量少于20％体积，芳烃含量少于42％体积，
终沸点(fbp)小于185℃，且硫含量少于20ppm。
本发明还提供了将这类燃料组合物用作燃料电池装置和内燃机两者的燃料的用途。
因此，本发明的另一方面提供了一种对燃料电池装置供应燃料的方法，所述方法包括提供包括至少一种具有4到12个碳原子的饱和脂族烃的燃料组合物，其特征在于烯烃含量少于20％体积，芳烃含量少于42％体积，终沸点(fbp)小于215℃，且硫含量少于20ppm，提供包括转化设备和燃料电池设备的燃料电池装置，将所述燃料组合物引入到所述转化设备之中，并在适当的条件下运行所述转化设备，以将至少部分所述燃料组合物转化成含有氢的产物流，并任选，将在所述转化设备中产生的氢引入到所述燃料电池设备中。
本发明还提供了一种对燃料电池装置和内燃机供应燃料的方法，所述方法包括为包括至少一种具有4到12个碳原子的饱和脂族烃的燃料组合物提供贮油器，其中所述燃料组合物的特征在于烯烃含量少于20％体积，芳烃含量少于42％体积，终沸点(fbp)小于215℃，且硫含量少于20ppm，提供第一条管道，以将所述贮油器内的燃料组合物输送到燃料电池装置中，提供第二条管道，以将所述贮油器内的燃料组合物输送到内燃机中，并任选，
通过所述第一条管道将所述贮油器内的燃料组合物输送到所述燃料电池装置中，和/或通过所述第二条管道将所述贮油器内的燃料组合物输送到所述内燃机中。
本发明的烃燃料组合物包括至少一种具有4到12个碳原子的饱和脂族烃。优选所述饱和脂族烃具有4到10个，例如5到8个碳原子。在所述燃料组合物内可存在饱和脂族烃的混合物。这种混合物可包括至少一种支链饱和脂族烃化合物。优选所述混合物主要由此类支链化合物组成。合适的支链烃包括在其烷基链上具有至少一条支链(例如2或3条支链)的具有4到12碳原子的烷烃。支链烃的实例包括异丁烷、异戊烷、异己烷和异辛烷。优选所述混合物包括高级支链烷烃。合适的高级支链烷烃的优选实例为具有下式的支链烷烃R-CH2-CH(CH3)-C(CH3)2-CH3I其中R为氢，或优选为甲基。当R为甲基时，式I代表的烷烃被称为2，2，3-三甲基丁烷。这类烷烃在EP 1068282中有详细描述，所述专利通过引用结合到本文中来。这类烷烃可采用任何合适的方法制备，例如采用于2001年3月2日提交的GB 0105165.5中描述的方法制备。
合适的烷烃的另一个实例为具有至少4个甲基和/或乙基支链的8-12碳原子，优选8或10个碳原子的烷烃。通常优选甲基支链。这类烷烃在PCT/GB00/03569中有详细描述，在下文中将称为烷烃“A”。制备烷烃“A”的合适方法在PCT/GB00/03569中也有描述。
烷烃“A”通常包含4到7个，优选4到6个，更优选4或5个碳原子的主链。在主链上连接有甲基，和/或乙基支链。最好构成支链的基团除甲基或乙基外没有其它支链基团。在主链上的同一碳原子上可连接一个或两个甲基或乙基。优选烷烃“A”在沿着所述主链的2、3和/或4C位上，更优选在2或3C位上具有一对甲基取代基。
烷烃“A”的优选实例包括3，3，4，4-四甲基己烷、2，2，3，3-四甲基丁烷、2，2，3，3-四甲基戊烷、2，2，3，3，4-五甲基戊烷、2，2，3，4，4-五甲基戊烷、2，3，3，4-四甲基戊烷、2，2，3，4-四甲基戊烷、2，2，3，3，4，4-六甲基戊烷、2，2，4，4，6-五甲基庚烷。
在所述燃料组合物中可存在作为来自炼油厂的精馏产物和/或反应产物的饱和脂族烃。这类炼油产物可包含至少60％，优选至少70％重量，例如60-95％重量的饱和脂族烃。合适的精馏产物的实例包括粗汽油和/或直馏汽油。合适的精练反应产物的实例包括烷基化油、异构化油、轻质重整油、轻质加氢裂化产物及其混合物。
所述燃料组合物中的饱和脂族烃的含量可大于50％体积，优选大于70％体积，更优选大于80％体积，并最优选大于90％体积。
所述燃料组合物可含有有效量(例如至少2％体积)的高级支链烷烃，如2，2，3-三甲基丁烷或烷烃“A”。在另一实施方案中，所述燃料组合物含有大于70％体积，优选大于80％体积，更优选大于90％体积，最优选大于95％体积的2，2，3-三甲基丁烷或烷烃“A”。
如前所述，本发明的燃料组合物具有少于20％体积的烯烃含量。优选所述燃料组合物的烯烃含量少于10％体积，更优选少于5％体积，并最优选少于1％体积。所述燃料组合物中的烯烃可为具有5到10(例如6到8)个碳原子的烯烃。这些烯烃可为线性或支化的。合适的实例包括戊烯、异戊烯、己烯、异己烯、庚烯或2-甲基-2-庚烯及其混合物。这些烯烃可用本领域所知的任何合适的方法(例如通过催化或热裂解原油残渣)来生产。
所述燃料组合物的芳烃含量少于42％体积，优选少于35％体积，更优选小于25％体积，最优选小于10％体积。可存在于所述燃料组合物中的合适的芳烃化合物包括甲苯、邻、间、对位的二甲苯和三甲基苯。也可存在芳烃化合物的混合物。这种混合物可来自例如由重汽油馏分得到的催化重整汽油或催化裂解汽油。优选所述燃料组合物基本不含苯。所述燃料组合物还可基本上不含芳烃。
所述燃料组合物可含有如环庚烷类的辛烷添加剂。
本发明的燃料组合物还可含有至少一种有机含氧化合物。合适的有机含氧化合物包括醇和醚，例如二烷基醚。优选采用非对称醚。实例包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。优选在所述燃料组合物中的有机含氧化合物的量少于5％体积，更优选少于3％体积。
优选在燃料电池装置中使用的燃料组合物的终沸点小于200℃，更优选小于185℃，最优选小于180℃，例如在155和175℃之间。
优选所述燃料组合物的硫含量少于10ppm。更优选少于5ppm，甚至更优选少于1ppm，最优选少于0.5ppm。例如所述燃料组合物的硫含量可少于0.1ppm。
本发明的烃燃料组合物具有至少80的马达法辛烷值(MON)和至少90的研究法辛烷值(RON)。优选所述燃料组合物具有至少85的MON，至少95的RON。
本发明的烃燃料组合物可具有最高可达100，优选35到100，更优选45到100kPa的雷德蒸汽压(RVP)。
所述燃料组合物的密度可大于0.4g/cm3，优选大于0.5g/cm3，更优选大于0.7g/cm3，最优选在0.7和0.8g/cm3之间。
本发明的燃料组合物可含有各种添加剂，例如那些用于内燃机的常规燃料组合物中采用的添加剂。但是同样，所述燃料组合物中可基本上不含这些添加剂。
本发明的燃料组合物可通过任何合适的方法(例如通过将适当的成分混合在一起)制备。本发明的一种实施方案通过将异链烷烃(烷基化油)、加氢裂化产物和异构化油混合在一起制备。所述异链烷烃的用量可占最终燃料组合物的20到80％体积，优选50到70％体积，例如60％体积。所述的加氢裂化产物的用量可占最终燃料组合物的5到35％体积，优选10到30％体积，例如20％体积。所述异构化油的用量可占最终燃料组合物的10到50％体积，优选20到40％体积，例如30％体积。最好在所述燃料组合物中还可包含重整油和/或全馏程催化裂化汽油(FRCCS)。前者的用量为0到40％体积(例如20％体积)；后者的用量为0到30％体积(例如15％体积)。
如前所述，本发明的燃料组合物适用于燃料电池装置。因此，本发明的另一方面提供了一种对燃料电池装置供应燃料的方法，所述方法包括提供本发明的燃料组合物，提供包括转化设备和燃料电池设备的燃料电池装置，将本发明的燃料组合物引入到所述转化设备内，并在合适的条件下运行所述转化设备，以将至少部分本发明的燃料组合物转化为含氢气的产物流，并任选，将在所述转化设备内产生的氢气引入到所述燃料电池设备内。
所述转化设备可为任何经过运行将烃转化成含氢的产物流的转化设备。通常，除氢外还产生一氧化碳和/或二氧化碳。一般在这类转化设备内会同时产生一氧化碳和二氧化碳，例如它们的摩尔比为0.1∶1到10∶1。合适的转化设备包括转化炉和部分氧化装置。在本发明的某些实施方案中，同时采用了转化炉和部分氧化装置。
合适的转化炉为蒸汽转化炉，其通过将烃与蒸汽反应以产生氢气和一氧化碳和/或二氧化碳来运行。所述蒸汽转化炉可为热转化炉，其可不存在转化催化剂。可采用常规的热转化条件，例如压力和温度。
作为热转化炉的替代，可采用催化转化炉。催化转化炉通过在转化催化剂存在下使烃与蒸汽反应来运行。合适的蒸汽转化催化剂是本领域所熟知的。它们包括过渡金属催化剂，如铑、镍、钴、铂、钯、钌和铟。所述催化剂可有支持体或没有支持体。催化转化炉可在600到1000℃，优选700到1800℃下运行。合适的催化转化压力范围为1到5个大气压。
如前所述，所述转化设备可包括部分氧化装置。这种装置通过在部分氧化条件下使烃与氧反应，以产生氢气和一氧化碳和/或二氧化碳来运行。所述部分氧化反应可在存在或不存在部分氧化催化剂下实施。合适的部分氧化催化剂是本领域所熟知的。它们包括过渡金属催化剂，如铑、镍、钴、铂、钯、钌和铟。所述催化剂可有支持体或没有支持体。所述部分氧化反应可在600到1000℃下，优选700到1800℃下运行。合适的反应压力范围为1到5个大气压。
如前所述，来自所述转化设备的流出物包括含有氢的产物流。该产物流通常还含有一氧化碳。可通过氧化将一氧化碳从所述产物流中去除。所述氧化反应将一氧化碳转化为二氧化碳，并在过程中释放出热量。释放出的热可用来驱动所述转化，例如驱动所述转化反应。
作为补充或是代替的方法，一氧化碳可通过水煤气变换反应从所述产物流中去除。在水煤气变换反应中，一氧化碳在催化剂存在下与蒸汽反应产生二氧化碳和氢气。合适的水煤气变换催化剂包括氧化铁和氧化铬。可采用常规的水煤气变换条件，如压力和温度。在水煤气变换反应中产生的氢气可引入到所述燃料电池设备中。
任选将来自所述转化设备的氢引入到燃料电池设备中。所述燃料电池设备通常在适合于将氢转化为水的条件下运行。合适的燃料电池催化剂为本领域所熟知。合适的燃料电池运行温度和压力也为人所熟知。
本发明此方面的燃料电池装置可装配于机动车辆上，如汽车、货车、卡车、SUV(运动用车)或公共汽车上。或者，可只将部分燃料电池装置，如燃料电池设备装配于车辆上。所述燃料电池装置的其它部分，如转化设备可装配于固定站点，如供应站。可以将在所述转化设备内产生的氢气引入到所述燃料电池设备中之前贮存下来。例如，可将氢气贮存在位于车辆上和/或固定站点的氢气储罐内。
所述燃料电池设备可用以产生至少部分驱动车辆所必需的动力。当所述燃料电池设备不适合于产生全部驱动车辆所必需的动力时，可采用其它方式提供额外的动力。合适的能源的实例包括常用的电化学电池、太阳能电池和内燃机。在一种实施方案中，所述额外的动力源为同一机动车辆上装备的内燃机。内燃机可直接用本发明的燃料组合物来供应燃料。
如前所述，本发明的燃料组合物适合用作燃料电池装置和内燃机两者的燃料。例如可采用所述燃料组合物作为燃料电池驱动的机动车辆和内燃机驱动的机动车辆的燃料。或者，可采用所述燃料组合物作为由燃料电池和内燃机两者驱动的机动车辆的燃料。因此，本发明的另一方面提供了一种对燃料电池装置和内燃机供应燃料的方法，所述方法包括为燃料组合物提供贮油器，提供第一条管道，以将所述贮油器内的燃料组合物输送到燃料电池装置中，提供第二条管道，以将所述贮油器内的燃料组合物输送到内燃机中，并任选，通过所述第一条管道将所述贮油器内的燃料组合物输送到所述燃料电池装置中，和/或通过所述第二条管道将所述贮油器内的燃料组合物输送到所述内燃机中。
在将所述燃料组合物输送到所述燃料电池装置和/或内燃机之前，最好将所述燃料组合物的硫含量降低到预定水平。这可通过使所述燃料组合物流经硫阱(sulphur trap)来实现。这种硫阱可位于所述第一条管道和/或第二条管道。或者，所述硫陷阱可位于第三条管道，所述燃料组合物在进入所述第一条管道和/或第二条管道之前经此管道通过。
如前所述，本发明的燃料组合物可含有各种添加剂，诸如那些用于内燃机的常规燃料组合物中所采的添加剂。但这些添加剂可能会对燃料电池装置的运行造成损害。因此，可最好只将这些添加剂加入到预定用于内燃机的燃料组合物中。例如，这可通过将这些添加剂加入到所述第二条管道内的燃料组合物，而非第一条管道内的燃料组合物中来实现。所述第二条管道中可装备有用于阻止含有添加剂的燃料污染所述贮油器内的燃料组合物或任何用于燃料电池装置的燃料组合物的装置。这种装置可包括一个或更多个开关或阀门。
现在参照附
图1来举例描述本发明的这些或其它方面，所述附图为适合于实施本发明的方法的装置的示意图。
附图1描述了包括贮油器10、加油装置12、加油喷嘴14和16的装置。贮油器10位于地下，在加油装置12的下方。加油装置12位于地上，例如在加油站前部。
贮油器10经过管道18、20到达加油喷嘴14、16。具体地讲，管道18对喷嘴14供料，用以对燃料电池驱动的机动车辆供应燃料。另一方面，管道20对喷嘴16供料，用以对由内燃机驱动的机动车辆供应燃料。管道20在点P与添加剂源(没有表明)相连。管道20还装备有开关22，该开关可用于阻止管道内的燃料回流到贮油器10中。
所述装置装备有硫阱24。它们安装在管道18和20内，以将任何流经所述管道的燃料的硫含量降低到所需的水平。
在使用中，往贮油器10中填充适合于对燃料电池装置和内燃机两者供应燃料的燃料组合物。当开启喷嘴14时，贮油器10中的燃料上升流经管道18，经加油装置12并经喷嘴14流出。以此方式流经管道18时，所述燃料与硫阱24接触，硫阱24将所述燃料的硫含量降低到所需的水平。因此从喷嘴14流出的燃料适合于对以燃料电池驱动的机动车辆供应燃料。
当开启喷嘴16时，贮油器10中的燃料上升流经管道20，经加油装置12，并经喷嘴16流出。以此方式流经管道18后，所述燃料与硫阱24接触，硫阱24将所述燃料的硫含量降低到所需的水平。开启喷嘴16还使得添加剂从添加剂源(没有示出)经点P流到管道20内。因此，从喷嘴16流出的燃料含有确保内燃机平稳运行的所必需的添加剂。当足够多的燃料经喷嘴16进行加油后，可在关闭开关22下操作喷嘴16。这样可防止含添加剂的燃料流回到贮油器10中。实施例1-3配制燃料的组成列于表1中。
测试每一种情况下燃料的MON和RON、37.8℃下的雷德蒸汽压、其热值、及其蒸馏性能。结果列于表1。
表1
其它实施例通过将适当的组分混合在一起制备了三种燃料组合物。在本实施例中，将已精馏到具有适当的终沸点值的催化裂化汽油(CCS)、烷基化油和重整油混合在一起。三种组分混合的体积比例CCS∶烷基化油∶重整油为20∶50∶30。分析所述燃料组合物，结果列于表2中。根据所述组分的密度，可预期芳烃和烯烃的体积含量应相当于或略少于以重量表示的数值。
表2
在单缸内燃机中的使用将所述燃料组合物用作单缸内燃机中的燃料进行测试。
为了表示直到催化剂点火(light-off)期间这些燃料的效能，实施了多种考虑的方案。考虑到在催化剂点火之前发生的大部分重大事故都来自最初发动机的冷启动，在后续操作中，被测发动机的润滑剂和冷却剂系统在外部冷却下运行，以使操作温度分别稳定在大约29℃和47℃。用于这些测试的发动机速度和负载以在欧洲机动车辆排放测试中采用的发动机启动和催化剂点火时间段间的典型发动机运行条件为基准。在此发动机启动到催化剂点火时段内，所述机动车辆经历了ECE测试循环的最初两个循环。通常而言，当从静止到加速，或到开车或爬坡时，需更浓的混合物(Lambda小于1.000)，当发动机是冷的时候更是如此。Lambda等于(实际的空气∶燃料的比例)/(计算得到的化学计算量的空气∶燃料的比例)。当以常速行驶时，需要较小的浓缩度，控制燃料供给，使Lambda接近1.000，当发动机开始发热时更是如此。
在ECE循环的最初两个测试循环中(代表第一次齿轮加速和常速行驶)，发动机速度最大值估计为大约1800rpm，随后在第二个测试循环中(代表第二次齿轮加速和常速行驶)，估计速度最大值为2100rpm。对这些测试及Lambda为0.900和1.000的两个设置(分别代表在所述循环的相同部分中发动机在加速和常速行驶时的供油需求)选择这两种发动机速度。
所述测试在部分节流下实施。对此测试程序采用异辛烷燃料作为对比燃料。在测试所述候选燃料之前和测试之后，在所有测试模式下测试所述对比燃料。采用异辛烷行驶，在4种测试模式下对发动机进行了优化，这4种模式为1800rpm/Lambda 0.900 1800rpm/Lambda 1.0002100rpm/Lambda 0.900 2100rpm/Lambda 1.000在每种测试模式下，在上述速度和Lambda设置下将点火时间调节到获得MBT(最佳扭矩下的最小点火提前)。在上述每种测试状态的稳定条件下，记录下发动机、废气排放和环境参数。
采用所述对比燃料的MBT点火要求依次测试每种候选测试燃料。调节节流位置和供油参数以使观测到的扭矩设置与用对比燃料得到的扭矩相同。在每种测试状态的稳定条件下记录下发动机、废气排放和环境参数。
在完成所述候选燃料的测试后，重复所述对比燃料测试。
将W01/464和W01/465的性能与作为参比燃料的W01/463进行对比，结果列于表3中。结果总结与W01/463对比时，W01/464和W01/465在两种测试的发动机速度下，在Lambda为0.900时的燃料消耗和排放都得到显著降低。对W01/464而言，在1800r/min和Lambda为0.900时，燃料消耗受益10％，相关的CO2排放随即减少了10％，制动马力(BS)HC排放可观地减少了25％。还记录到BSCO和BSNOx排放也有减少，尽管程度不一样。
与W01/463相比，在2100rpm和Lambda为0.900下，W01/464在燃料消耗和BSCO2排放方面减少了5％，另外在BSHC排放方面也减少了15％。还观察到BSCO和BSNOx排放方面的受益情况，但不显著。
与W01/463相比，在1800rpm的较低速度和Lambda为0.900下，W01/465也显示出在燃料消耗、BSCO2和BSHC排放方面的显著减少。这种燃料的这些优点在2100rpm和Lambda为0.900下变小了。
与W01/463相比，在化学计算量，Lambda为1.000时，对W01/464或W01/465而言，在任何一种发动机速度下的燃料消耗的受益都几乎可以忽略。排放受益通常在Lambda为1.000下更小，尽管在两种发动机速度下，对W01/464观察到BSHC的显著减少，对W01/465观察到BSCO的显著减少。但在与该燃料相同的条件下注意到BSNOx的排放增加了。
由这些与W01/463相比的测试可得到以下结论W01/464和W01/465两者都显示出在较冷的发动机在浓混合物下运行过程中(在预点火阶段会经历的情况)，在燃料节约和废气排放方面获得益处。这些条件将极好地代表在早晨或从寒冷中起动发动机与驾驶的最初几分钟之间的时间段的状况。与W01/463相比，W01/464在所有的测试速度和Lambda设置下都显示出BSHC排放的显著减少。一般而言，其它排放和燃料节约的受益在Lambda为1.000时变小，大部分数据在试验重复性的范围内。
W01/464对所有测试速度和Lambda设置都显示出BSHC排放的显著减少。一般而言，其它排放和燃料节约的受益在Lambda为1.000时变小，大部分数据在试验重复性的范围内。
表3 与W01/463对比，本专利的燃料性能的总结
测试日期 06/11/2001测试条件测试发动机 单缸Hydra发动机气压 1011mbar孔径 82.6mm 平均空气入口温度冲程 88.9mm24℃气缸排量 476.38cc 平均相对湿度 55％压缩比 9∶1 平均油温 29℃测试润滑剂 Mobil 1全合成 平均冷却剂温度 47℃
所有三种燃料都在所述各种内燃机测试中起燃料的作用。所有这三种燃料组合物本质上都具有低的轻馏分挥发性参数RVP和E70，因此表明这些燃料组合物不太可能发生任何与热气候条件下操作有关的驾驶故障。另外，由VLI＝RVP+7×E70定义的气阻指数(VLI)也用作对易于产生热气候条件下操作问题的燃料进行量化的度量，并被控制在现有燃料规范内。与W01/463相比，燃料W01/464和W01/465在VLI上有所减少，这再一次证实对这些燃料而言，终沸点降低不会损害热气候条件下驾驶性能。
绝对地说，所述三种燃料组合物W01/463、W01/464和W01/465的低E100值表明所述燃料组合物在一些机动车辆中，在很低的环境温度下易于发生寒冷气候条件下的驾驶(CWD)问题。但相对而言，从其E100值的增加可以看出，所述具有较低终沸点的测试燃料(W01/464和W01/465)将比W01/463具有优异的CWD。表明对这些燃料而言，终沸点的降低会增加E100值，并将有助于改进CWD性能。
此外，尽管所有三种燃料的驾驶性能指数(DI＝1.5×T10+3×T50+T90)都高于World Wide Fuel Charter(WWFC)的推荐值555，W01/464和W01/465的驾驶性能指数分别为557和571，优于W01/463的615。对这些燃料而言，终沸点的降低会减小DI，因此有助于改进CWD性能。所述燃料组合物在燃料电池装置中的用途将前面制备的三种燃料组合物在转化炉(转化设备)中测试，以产生可用于驱动燃料电池设备的氢。催化剂制备催化剂由直径27mm、长度30mm的柱状α-氧化铝泡沫体组成。孔隙度为30ppi，空隙度为大约85％。将所述泡沫体用锻烧到500℃的氧化锆/γ-氧化铝混合物进行涂布，此后则用三氯化铑的水溶液来负载上铑。结果负载了占所述泡沫体的总重量的0.5％的金属铑，在750℃下锻烧6小时后成为倍半氧化物的形态。转化操作所有试验均在由水蒸发器、燃料蒸发器、反应器和气体取样系统组成的自动热转化炉(ATR)装置中进行。在气体时空速(GHSV)为19,000hr-1和蒸汽对碳的摩尔比(S/C)为额定0.5、0.2和0.07的三种条件下将燃料、水和空气向所述反应器供料。氧气对碳的摩尔比(O/C)维持恒定在额定0.84下。这些试验在每种条件下均以前述顺序连续运行一小时，转换时迅速改变进料的速度。
将燃料和空气/水的混合物以选择好的流速泵入独立的蒸发器内，以提供所需的O/C和S/C和比率及GHSV。将蒸发的燃料注入到经过预热的空气和蒸汽的混合物中。通过采用大面积的热交换器和大量的混合管道使所述液体进料快速蒸发并完全混合。将所述反应物气态混合物直接提供给石英反应器。所述反应器由300mm长的进料管道组成，向外开口以形成直径28mm的反应区，在其底部有烧结物(sinter)。将催化剂用合适的密封材料沿其周边包裹，放入所述反应器内以使其与所述烧结物接触。用管式炉(由与所述烧结物接触的热电偶控制)对所述反应器进料管道进行加热，将所述反应物的预热温度维持在300℃。将所述反应器的反应区装入第二个管式炉内。其温度设置到以热化学数据为基准的预定催化剂出口温度。往反应器内塞入一团石英棉，使其位于所述催化剂的上面，以尽量减少催化剂的辐射损失。
在催化剂表面上方10mm处对从所述催化剂出来的产物气体取样，用离线气相色谱法(GC)测定所述气体的组成。所取的产物气体中的水浓度通过使用GC数据，由物料平衡计算，然后用于这些结果的归一化。
在每一次三小时试验的结束时，关闭所述空气和液体进料，开始用氮气吹扫所述设备，并关闭预热和反应器炉。在取出所述催化剂之前让其冷却。
在每次三小时的长试验之后聚集在催化剂上的碳用程序升温氧化(TPO)测定。在空气流中，以10℃/min的升温速率从室温升高到1000℃将所述催化剂加热，在整个时间段中产生的二氧化碳的浓度用质谱测量。
结果列于下表4。
一个试验用Keropur实施，Keropur为燃料分散添加剂。表4中结果表明所述燃料组合物在转化炉中能产生氢，故能用作燃料电池设备的燃料。表4的结果以大量的参数(亦即更高的氢气产量和碳转化率，以及更低的乙烯产量和催化剂上的碳沉积，燃料W01/463含有添加剂)为基础，表明W01/464和W01/465就ATR应用而言比不含添加剂的W01/463在性能上有显著改善。
表权利要求
1.一种对燃料电池装置供应燃料的方法，所述方法包括提供包括至少一种具有4到12个碳原子的饱和脂族烃的燃料组合物，其特征在于烯烃含量少于20％体积，芳烃含量少于42％体积，终沸点(fbp)小于215℃，且硫含量少于20ppm，提供包括转化设备和燃料电池设备的燃料电池装置，将所述燃料组合物引入到所述转化设备之中，并在适当的条件下运行所述转化设备，以将至少部分所述燃料组合物转化成含有氢的产物流，并任选，将在所述转化设备中产生的氢引入到所述燃料电池设备中。
2.一种对燃料电池装置和内燃机供应燃料的方法，所述方法包括为包括至少一种具有4到12个碳原子的饱和脂族烃的燃料组合物提供贮油器，其中所述燃料组合物的特征在于烯烃含量少于20％体积，芳烃含量少于42％体积，终沸点(fbp)小于215℃，且硫含量少于20ppm，提供第一条管道，以将所述贮油器内的燃料组合物输送到燃料电池装置中，提供第二条管道，以将所述贮油器内的燃料组合物输送到内燃机中，并任选，通过所述第一条管道将所述贮油器内的燃料组合物输送到所述燃料电池装置中，和/或通过所述第二条管道将所述贮油器内的燃料组合物输送到所述内燃机中。
3.权利要求1所要求保护的方法，所述方法还包括使所述燃料组合物从硫阱通过。
4.权利要求2所要求保护的方法，所述方法还包括使所述燃料组合物从硫阱通过。
5.权利要求4所要求保护的方法，其中所述硫阱位于第一条和/或第二条管道中。
6.权利要求4所要求保护的方法，其中所述硫阱位于第三条管道中，所述燃料组合物在进入第一条和/或第二条管道之前经此管道通过。
7.权利要求2、4、5或6中任一项所要求保护的方法，所述方法还包括往第二条管道中的燃料组合物中加入用于内燃机的添加剂，但不加入到第一条管道中的燃料组合物中。
8.权利要求7所要求保护的方法，所述方法还包括装备了阻止含有添加剂的燃料污染所述贮油器内的燃料组合物或任何用于燃料电池装置的燃料的装置。
9.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述燃料组合物的饱和脂族烃含量大于50％体积，优选大于70％体积，更优选大于80％体积，最优选大于90％体积。
10.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述燃料组合物的烯烃含量少于10％体积，优选少于5％体积，更优选少于3％体积。
11.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述燃料组合物的芳烃含量少于35％体积，优选少于25％体积，更优选少于10％体积。
12.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述燃料组合物含有至少一种有机含氧化合物，优选其含量少于5％体积。
13.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述燃料组合物的硫的重量含量少于10ppmw，更优选少于5ppm，甚至更优选少于1ppm，最优选少于0.5ppm。
14.权利要求13所要求保护的方法，其中所述燃料组合物的硫含量少于0.1ppmw。
15.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述燃料组合物的终沸点(fbp)小于200℃，更优选小于185℃，最优选小于180℃。
16.权利要求15所要求保护的方法，其中所述燃料组合物的终沸点在155到175℃的范围内。
17.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述燃料组合物包含至少2％体积的2，2，3-三甲基丁烷或具有8-12个碳原子，优选有8或10个碳原子且具有至少4个甲基和/或乙基支链的烷烃“A”。
18.权利要求17所要求保护的方法，其中所述燃料组合物含有大于70％体积，优选大于80％体积，更优选大于90％体积，最优选大于95％体积的2，2，3-三甲基丁烷或具有8-12个碳原子，优选有8或10个碳原子且具有至少4个甲基和/或乙基支链的烷烃“A”。
19.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述燃料组合物还含有用于内燃机的添加剂。
20.一种适用于燃料电池装置和内燃机两者的烃燃料组合物，所述烃燃料组合物包括至少一种具有4到12个碳原子的饱和脂族烃，其特征在于烯烃含量少于20％体积，芳烃含量少于42％体积，终沸点(fbp)小于185℃，且硫含量少于20ppm。
21.权利要求20所要求保护的燃料组合物，其中所述饱和脂族烃在所述燃料组合物中的含量大于50％体积，优选大于70％体积，更优选大于80％体积，最优选大于90％体积。
22.权利要求20或21所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物的烯烃含量少于10％体积，优选少于5％体积，更优选少于1％体积。
23.权利要求20到22中任一项所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物的芳烃含量少于35％体积，优选少于25％体积，更优选少于10％体积。
24.权利要求20到23中任一项所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物包含至少一种有机含氧化合物，优选其含量少于5％体积。
25.权利要求20到24中任一项所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物的硫的重量含量少于10ppmw，更优选少于5ppm，甚至更优选少于1ppm，最优选少于0.5ppm。
26.权利要求25所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物的硫含量少于0.1ppmw。
27.权利要求20到26中任一项所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物的终沸点(fbp)小于180℃。
28.权利要求27所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物的终沸点在155到175℃的范围内。
29.权利要求20到28中任一项所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物包含至少2％体积的2，2，3-三甲基丁烷或具有8-12个碳原子，优选具有8或10个碳原子且具有至少4个甲基和/或乙基支链的烷烃“A”。
30.权利要求29所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物含有大于70％体积，优选大于80％体积，更优选大于90％体积，最优选大于95％体积的2，2，3-三甲基丁烷或具有8-12个碳原子，优选具有8或10个碳原子且具有至少4个甲基和/或乙基支链的烷烃“A”。
31.权利要求20到30中任一项所要求保护的燃料组合物，所述燃料组合物还含有用于内燃机的添加剂。
32.权利要求20到31中任一项所要求保护的燃料组合物作为用于燃料电池驱动的机动车辆的燃料的用途。
33.一种对燃料电池装置供应燃料的方法，所述方法包括提供权利要求20至31中任一项所要求保护的燃料组合物，提供包括转化设备和电池设备的燃料电池装置，将所述燃料组合物引入到所述转化设备内，并在合适的条件下运行所述转化设备，以将至少部分所述燃料组合物转化为含氢的产物流，并任选，将在所述转化设备内产生的氢引入到所述燃料电池设备内。
34.一种对燃料电池装置和内燃机供应燃料的方法，所述方法包括为权利要求20至31中任一项所要求保护的燃料组合物提供贮油器，提供第一条管道，以将所述贮油器内的燃料组合物输送到燃料电池装置中，提供第二条管道，以将所述贮油器内的燃料组合物输送到内燃机中，并任选，通过所述第一条管道将所述贮油器内的燃料组合物输送到所述燃料电池装置中，和/或通过所述第二条管道将所述贮油器内的燃料组合物输送到所述内燃机中。
35.权利要求33所要求保护的方法，所述方法还包括使所述燃料组合物从硫阱通过。
36.权利要求34所要求保护的方法，所述方法还包括使所述燃料组合物从硫阱通过。
37.权利要求36所要求保护的方法，其中所述硫阱位于第一条和/或第二条管道中。
38.权利要求36所要求保护的方法，其中所述硫阱位于第三条管道中，所述燃料组合物在进入第一条和/或第二条管道之前从此管道通过。
39.权利要求34、36、37或38中任一项所要求保护的方法，所述方法还包括往第二条管道中的燃料组合物中加入用于内燃机的添加剂，但不加入到第一条管道中的燃料组合物中。
40.权利要求39所要求保护的方法，所述方法还包括装备了阻止含有添加剂的燃料污染所述贮油器内的燃料组合物或任何用于燃料电池装置的燃料的装置。
41.一种用于制备权利要求20到31中任一项所要求保护的燃料组合物、或用于权利要求1到19、或32到40中任一项所要求保护的方法或用途的方法，所述方法包括将异链烷烃(烷基化油)、加氢裂化产物和异构化油混合在一起。
42.权利要求41所要求保护的方法，其中所述异链烷烃的用量占所述最终燃料组合物的20到80％体积，优选50到70％体积，例如60％体积。
43.权利要求41或42所要求保护的方法，其中所述加氢裂化产物的用量占所述最终燃料组合物的5至35％体积，优选10到30％体积，例如20％体积。
44.权利要求41到43中任一项所要求保护的方法，其中所述异构化油的用量占所述最终燃料组合物的10到50％体积，优选20到40％体积，例如30％体积。
45.权利要求41到44中任一项所要求保护的方法，其中在所述燃料组合物中包含重整油和/或全馏程催化裂化汽油(FRCCS)。
46.权利要求45所要求保护的方法，其中所述燃料组合物中包含的重整油的量大于所述燃料组合物的0到40％体积，例如20％体积。
47.权利要求45或46所要求保护的方法，其中所述燃料组合物中包含的FRCCS的量大于0到30％体积，例如15％体积。
全文摘要
一种适用于燃料电池装置和内燃机的烃燃料组合物，所述烃燃料组合物包括至少一种具有4到12个碳原子的饱和脂族烃，其特征在于烯烃含量少于20％体积、芳烃含量少于42％体积、终沸点(fop)小于215℃、硫含量少于20ppm。
文档编号C01B3/38GK1444640SQ01813599
公开日2003年9月24日 申请日期2001年12月13日 优先权日2000年12月21日
发明者G·布特勒, S·D·库克, M·G·霍奇斯, G·W·凯特利, G·J·朗 申请人:英国石油国际有限公司