专利名称：制备环己酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及制备环己酮肟的方法，其中将含磷酸盐的水反应介质从羟铵合成区循环到环己酮肟合成区并返回至羟铵合成区，在该羟铵合成区通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵，并且在该环己酮肟合成区羟铵与环己酮在有机溶剂存在下反应生成环己酮肟。
这样的方法是自US-A-3,997,607中已知的，其中描述了制备环己酮肟的方法使含有缓冲酸或酸式盐，例如磷酸盐缓冲剂，缓冲的水反应介质连续地在硝酸根离子被分子氢催化还原为羟铵的羟铵合成区和环己酮被转化为环己酮肟的肟化区之间循环。在水反应介质进入羟铵合成区之前，通过加入硝酸或通过亚硝气在水反应介质中的吸收就地制备硝酸而浓集需要的硝酸根离子。在羟铵合成区浓集羟铵之后，将水反应介质加到肟合成区，在这里羟铵与环己酮反应生成相应的肟。然后可将肟与水反应介质分开，将水反应介质循环回羟铵合成区。
在该过程中发生的净化学反应可用下式表示1)羟铵的制备2)2)肟的制备 3)提供HNO3以补充除去生成的肟后硝酸根离子源的消耗在US-A-3,997,607的方法中，离开环己酮肟合成区的水反应介质含有未转化的羟铵。据报道，当在高温、亚硝气存在下将水反应介质进行热处理时，存在于水反应介质中的羟铵会分解。在US-A-3,997,607的方法中进行热处理是为了除去水反应介质中的有机污物。
在循环方法中，在不完全转化不导致反应物损失的情况下常常会循环未转化的反应物。但是，我们发现，即使不进行在US-A-3,997,607中描述的热处理，从环己酮肟合成区向羟铵合成区循环的水反应介质中也发生羟铵的分解。这种分解特别是发生于向水反应介质中加入硝酸之后，或通过亚硝气在水反应介质中吸收生成硝酸的过程中。
我们发现，通过增加羟铵在进入环己酮肟合成区的水反应介质中的浓集可降低对每单位量在羟铵合成区生成的羟铵而言经分解损失的羟铵的量。
因此，本发明提供制备环己酮肟的方法，其中将含磷酸盐的水反应介质从羟铵合成区循环到环己酮肟合成区，并返回羟铵合成区，在羟铵合成区中通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵，并且在环己酮肟合成区中羟铵与环己酮在有机溶剂存在下反应生成环己酮肟，其特征在于，进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度高于1.0mol/l。
按照本发明，对每单位量在羟铵合成区生成的羟铵(和每单位量在环己酮肟合成区生成的环己酮肟)而言，仅少量的羟铵经分解损失。而且，可获得羟铵到环己酮肟的高转化率。
按照本发明，进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度高于1.0mol/l，优选进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度高于1.1mol/l，更优选高于1.2mol/l，更优选高于1.4mol/l，特别是高于1.6mol/l。增加羟铵在进入环己酮肟合成区的水反应介质中的浓集的优点在于，对每单位量在羟铵合成区生成的羟铵(和每单位量在环己酮肟合成区生成的环己酮肟)而言，经分解损失的羟铵的量降低，而且羟铵的转化率升高。例如通过增加在羟铵合成区的停留时间和/或通过增加进入羟铵合成区的水反应介质中硝酸盐的浓度可增加羟铵在进入环己酮肟合成区的水反应介质中的浓集。对于进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度没有特定的上限。一般地，进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度低于2.5mol/l。
优选离开环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度小于0.1mol/l，更优选小于0.08mol/l，特别是小于0.05mol/l。离开环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度一般大于0.005mol/l，特别是大于0.01mol/l。优选羟铵的转化率高于90％，更优选高于95％。本文的转化率定义为(c(NH3OH+)进-c(NH3OH+)出)/c(NH3OH+)进(×100％)，其中c(NH3OH+)进代表进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度，c(NH3OH+)出代表离开环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度。
在环己酮肟合成区，羟铵与环己酮在有机溶剂存在下反应生成环己酮肟。典型地，将有机溶剂和环己酮加到环己酮肟合成区，并将含有有机溶剂和环己酮肟的有机介质移出环己酮肟合成区。优选使水反应介质与含有环己酮和有机溶剂的物流在逆流流动中接触。适合的方法例如描述于GB-A-1,138,750中。可使用已知类型的逆流反应器，例如填充有填料的脉冲塔或旋转盘反应器。也可以使用包括一定数量，例如3-6个，串联的带搅拌器的反应器系统，这些反应器中的每一个也安装有液-液分离器。可用环己酮和环己酮肟能溶于其中的任何有机溶剂，例如醇类、酮类、酯类、醚类、烃类和它们的混合物。有机溶剂优选在20℃下在水中的溶解度小于0.1重量％。优选的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷及其混合物。最优选的有机溶剂是甲苯。优选将环己酮溶于有机溶剂中。
对于离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度没有特定的下限，一般地，离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度高于5重量％。优选离开肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度高于25重量％，更优选高于30重量％，特别是高于35重量％，更特别是高于38重量％。提高离开肟合成区的有机介质中环己酮的浓度是从环己酮肟合成区分离提高量的环己酮肟的有效方法。一般地，离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度低于95重量％，优选低于80重量％，更优选低于60重量％。有机介质中所有环己酮肟的浓度相对于环己酮肟与有机溶剂的总重量给出。
环己酮肟合成区可在40-150℃和大气压下、低于大气压下或高压下运行，压力优选0.05-0.5MPa，更优选0.1-0.2MPa，最优选0.1-0.15MPa。优选进入环己酮肟合成区的水反应介质具有pH值为1-6，更优选1.5-4。
在优选的实施方案中，环己酮肟合成区包括反应区和萃取区，在反应区中羟铵与环己酮通过水反应介质和含有环己酮和有机溶剂的物流逆流接触反应生成环己酮肟的，在萃取区中水反应介质和有机溶剂接触，优选逆流接触，将进入环己酮肟合成区的水反应介质加到该反应区，将离开该反应区的水反应介质加到该萃取区。该实施方案的优点在于，从离开该反应区的水反应介质中分出对催化剂活性具有有害作用的有机残余物，特别是环己酮和环己酮肟。优选将环己酮加到该反应区和该萃取区之间的肟合成区。优选将离开萃取区的有机溶剂加到该反应区。优选将环己酮在进入该萃取区的有机溶剂中加到环己酮肟合成区。可使用已知类型的萃取器，例如萃取塔或安装有搅拌器、任选串联的一个或多个反应器，这些反应器的每一个也安装有液-液分离器。优选使用填充填料的脉冲塔。所述反应区和萃取区优选在40-150℃和大气压下、低于大气压下或高压下运行，压力优选0.05-0.5MPa，更优选0.1-0.2MPa，最优选0.1-0.15MPa。可使用已知类型的萃取器，例如萃取塔，优选填有填料的脉冲塔，或安装有搅拌器、任选串联的一个或多个反应器，这些反应器的每一个也安装有液-液分离器。有机溶剂优选在20℃下在水中的溶解度小于0.1重量％。优选的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷及其混合物。最优选的有机溶剂是甲苯。所述反应区和萃取区的操作条件不必相同。优选在所述反应区和萃取区中应用相同的溶剂。优选离开环己酮肟合成区的水反应介质中环己酮和环己酮肟的总含量低于0.2重量％(2000ppm)，优选低于0.1重量％，更优选低于0.05重量％，特别是低于0.02重量％，更特别是低于0.01重量％，最优选低于0.005重量％(相对于水反应介质的重量)。
优选在进入羟铵合成区前，将离开环己酮肟合成区的水反应介质进行一步或多步分离，以减少有机污物，特别是环己酮和环己酮肟的量。优选将离开环己酮肟合成区或离开萃取区的水反应介质进行汽提以进一步降低有机污物。可使用例如描述于US-A-3,940,442中的汽提方法。优选进入羟铵合成区的水反应介质中环己酮和环己酮的总含量不超过0.02重量％(200ppm)，更优选不超0.005重量％，特别是不超过0.002重量％，更特别是不超过0.001重量％，最优选不超过0.0002重量％(相对于水反应介质的重量)。
我们发现，增加羟铵在进入环己酮肟合成区的水反应介质中的浓集可导致离开环己酮肟合成区的水反应介质中有机污物，特别是环己酮和环己酮肟的浓度升高。这些有机污物可例如用一个或多个上述的分离方法分出去。
我们发现，提高进入环己酮肟合成区的水反应介质中磷酸盐的浓度可导致从环己酮肟合成区循环到羟铵合成区的水反应介质中有机污物的浓度降低。一般地，进入环己酮肟合成区的水反应介质中磷酸盐的浓度高于2.0mol/l，优选高于2.5mol/l，更优选高于3.0mol/l，特别是高于3.3mol/l，更特别是高于3.5mol/l，最优选高于3.7mol/l。提高磷酸盐的浓度的优点在于，减小或避免增加的羟铵浓度对离开环己酮肟合成区的水反应介质中有机污物浓度的影响。优选对磷酸盐的浓度进行选择，以使得不产生结晶，这尤其取决于温度和水反应介质中其它成分的浓度。一般地，进入环己酮肟合成区的水反应介质中磷酸盐的浓度低于8mol/l，优选低于5mol/l，更优选低于4.5mol/l。本文中所用的磷酸盐的浓度是指所有磷酸盐的总浓度，不管它们以何种形式存在，该浓度用每升水反应介质的摩尔数表示。优选，磷酸盐以PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4，PO43-、HPO42-、H2PO4-的盐和/或它们的组合的形式存在。优选在进入环己酮肟合成区的水反应介质中，c(磷酸盐)/c(NH3OH+)的比值大于2.0，更优选大于2.1，特别是大于2.2，尤其优选大于2.3，c(磷酸盐)代表磷酸盐的浓度(用mol/l表示)，c(NH3OH+)代表羟铵的浓度(用mol/l表示)。提高该比值有利，因为这将导致在其它等同的情况下进入羟铵合成区的有机污物的量降低。对该比值没有特定的上限。如果该比值太高，从经济角度看该方法的吸引力会减小。一般地，c(磷酸盐)/c(NH3OH+)的比值小于10。
我们发现，(每单位时间加到环己酮肟合成区的羟铵)/(每单位时间加到环己酮肟合成区的环己酮)的摩尔比降低导致离开羟铵合成区的水反应介质中有机污物的浓度降低。优选fh/fc的比值小于1.00，其中fh代表单位时间加到环己酮肟合成区的羟铵的摩尔量(用每单位时间mol表示)，和fc代表单位时间加到环己酮肟合成区的环己酮的摩尔量(用每单位时间mol表示)。优选fh/fc的比值＜0.99，更优选＜0.98，特别是＜0.97，更特别是＜0.96。降低该比值的优点在于减少或避免了由于羟铵浓度的升高对离开环己酮肟合成区的水反应介质中有机污物浓度的影响。降低该比值导致从环己酮肟合成区循环到羟铵合成区的水反应介质中有机污物的浓度进一步降低。fh/fc的比值没有特定的下限，一般地，fh/fc的比值＞0.5，优选fh/fc的比值＞0.7，更优选fh/fc的比值＞0.8。fh/fc的比值的希望值可通过各种方法达到。例如可通过相对于进入环己酮肟合成区水反应介质的流量，提高加到环己酮肟合成区的环己酮的流量而降低该比值。也可以通过减少羟铵在进入环己酮肟合成区水反应介质中的浓集降低该比值。
一般地，水反应介质是酸性缓冲反应介质。该水反应介质可含有铵(NH4+)，例如在羟铵合成中作为副产物生成的。优选在进入环己酮肟合成区的水反应介质中，c(NH4+)/c(磷酸盐)的比值为0.1-3，更优选0.2-2，最优选0.5-1.5，其中c(NH4+)代表NH4+的浓度，用mol/l表示，和c(磷酸盐)代表磷酸盐的浓度，用mol/l表示。
一般地，进入环己酮肟合成区的水反应介质含有硝酸盐(NO3-)。优选在进入环己酮肟合成区的水反应介质中，c(NO3-)/c(磷酸盐)为0.05-1，更优选为0.1-0.5，其中c(NO3-)代表NO3-的浓度，用mol/l表示，和c(磷酸盐)代表磷酸盐的浓度，用mol/l表示。
在羟铵合成区中通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵。该羟铵合成区可在20-100℃，优选30-90℃，更优选40-65℃温度，和在大气压下、低于大气压下或高压下运行，压力优选为0.1-5MPa，更优选为0.3-3MPa，特别是0.5-2MPa(氢气分压)。优选在羟铵合成区的pH为0.5-6，更优选1-4。在该区中所用催化剂一般存在量为1-25重量％，优选为5-15重量％的贵金属，相对于载体和催化剂的总重量计。优选的催化剂是含钯催化剂，例如存在于载体，例如炭或氧化铝上的钯或钯-铂催化剂。一般地，存在于羟铵合成区的催化剂的量为0.2-5重量％，相对于羟铵反应器中的总的液体重量计。
实施方案描述对于附
图1，A表示羟铵合成区，所用的环己酮肟合成区包括反应区B和萃取区C。向含有催化剂的A区经管道1通入氢气；通过管道2排出未反应的氢气和任何其它气体。将含有磷酸盐的水反应介质通过管道15加入A区，并在羟铵合成区浓集羟铵(还有作为副产物的铵)后经管道3加到反应区B。从A区加到B区的水反应介质中羟铵的浓度高于1.0mol/l。将要转化的环己酮在有机溶剂中经管道4输送到反应区B。经管道7将环己酮引入有机溶剂中。经管道5将生成并溶于有机溶剂中的最大部分环己酮肟移出该系统。
将离开反应区B的水反应介质通过管道6加到萃取区C。离开反应区B的水反应介质中羟铵的含量由于反应而降低并含有少量环己酮和环己酮肟杂质。有机溶剂通过管道9进入萃取区C。在萃取区C中，从水反应介质中除去另外的环己酮肟并通过管道8随有机溶剂离开C区。在萃取区C中，将水反应介质中残余的有机污物(环己酮+环己酮肟)降低。
水反应介质通过管道10离开萃取区C，进入进行分离的汽提塔D。在该塔中，环己酮肟被水解为环己酮并且将这样生成的环己酮和已存在的环己酮与其它有机材料和水一起(例如作为共沸物)通过管道11排出。然后将在该体系中循环的水反应介质经管道12加到E区。在E区生成硝酸，优选硝酸在E区或此后通过经管道13进入的空气与经管道14进入的氨以及来自水反应介质中的水反应生成。也可以直接向水反应介质中供应硝酸以代替硝酸的制备。因此，在E区的无机介质中硝酸盐的浓度升高。在E区，例如在羟铵合成中作为副产物生成的铵离子可被含有氮氧化物的气体转化。然而，也可使用除去铵离子的其它方法。然后经过管道15将水反应介质加回羟铵合成区A完成循环。该方法连续运行。
下列具体实施例只是示例性的，不是对本公开其余部分的限制。实施例1-7在所有实施例中应用如附图1所例示的实施方案。实施例1在羟铵合成区A(含有催化剂(载于炭上的8重量％Pd和2重量％Pt)，于50℃和1MPa(氢气分压)下进行)中，每单位时间产生具有下列组成1.00mol NH3OH·H2PO4
1.14mol NH4H2PO40.74mol H3PO41.78mol NH4NO343.0mol H2O的水反应介质并将其(通过管道3)与环己酮(通过管道7供给)和甲苯(通过管道9供给)一起连续加入到反应区B(脉冲填料塔，操作温度55℃)中。fh/fc摩尔比为0.95。将包含溶于甲苯的环己酮肟的有机介质(通过管道5)从羟铵合成区排出，环己酮的浓度为38重量％(相对于甲苯+环己酮肟的总重量)。将离开B区的水反应介质与甲苯一起加到萃取区C(脉冲填料塔，于70℃下操作)。
离开萃取区C的水反应介质含有0.0475mol/l的羟铵。通过亚硝气在硝酸设备E中的吸收就地生成硝酸之后，在进入A区的水反应介质中没有发现羟铵。在羟铵合成区生成的每单位量的羟铵由于分解损失的羟铵的摩尔量为4.75％。实施例2在该实施例中，除了离开A区并进入B区的水反应介质具有下列组成外，所有条件与在实施例1中相同(包括fh/fc的摩尔比和有机介质中环己酮肟的浓度)1.25mol NH3OH·H2PO41.25mol NH4H2PO40.75mol H3PO41.75mol NH4NO340.5mol H2O。
离开萃取区C的水反应介质含有0.0438mol/l的羟铵。通过亚硝气在硝酸设备E中的吸收就地生成硝酸之后，在进入A区的水反应介质中没有发现羟铵。在羟铵合成区生成的每单位量的羟铵由于分解损失的羟铵的摩尔量为3.50％。实施例3在该实施例中，除了离开A区并进入B区的水反应介质具有下列组成外，所有条件与前述实施例中相同
1.33mol NH3OH·H2PO41.18mol NH4H2PO40.71mol H3PO41.70mol NH4NO340.9mol H2O。
离开萃取区C的水反应介质含有0.0438mol/l的羟铵。通过亚硝气在硝酸设备E中的吸收就地生成硝酸之后，在进入A区的水反应介质中没有发现羟铵。在羟铵合成区生成的每单位量的羟铵由于分解损失的羟铵的摩尔量为3.30％。实施例4在该实施例中，除了离开A区并进入B区的水反应介质具有下列组成外，所有条件与前述实施例中相同1.44mol NH3OH·H2PO41.18mol NH4H2PO40.71mol H3PO41.86mol NH4NO339.3mol H2O。
离开萃取区C的水反应介质含有0.0463mol/l的羟铵。通过亚硝气在硝酸设备E中的吸收就地生成硝酸之后，在进入羟铵合成区A的水反应介质中没有发现羟铵。在羟铵合成区生成的每单位量的羟铵由于分解损失的羟铵的摩尔量为3.22％。实施例5在该实施例中，除了离开A区并进入B区的水反应介质具有下列组成外，所有条件与前述实施例中相同1.48mol NH3OH·H2PO41.64mol NH4H2PO40.69mol H3PO41.41mol NH4NO338.3mol H2O。
离开萃取区C的水反应介质含有0.0375mol/l的羟铵。通过亚硝气在硝酸设备E中的吸收就地生成硝酸之后，在进入A区的水反应介质中没有发现羟铵。在羟铵合成区生成的每单位量的羟铵由于分解损失的羟铵的摩尔量为2.54％。实施例6在该实施例中，除了离开A区并进入B区的水反应介质具有下列组成外，所有条件与前述实施例中相同1.54mol NH3OH·H2PO41.63mol NH4H2PO40.71mol H3PO41.53mol NH4NO337.2mol H2O。
离开萃取区C的水反应介质含有0.0188mol/l的羟铵。通过亚硝气在硝酸设备E中的吸收就地生成硝酸之后，在进入A区的水反应介质中没有发现羟铵。在羟铵合成区生成的每单位量的羟铵由于分解损失的羟铵的摩尔量为1.22％。实施例7在该实施例中，除了离开A区并进入B区的水反应介质具有下列组成外，所有条件与在前述实施例中相同1.63mol NH3OH·H2PO41.65mol NH4H2PO40.70mol H3PO41.51mol NH4NO336.5mol H2O。
离开萃取区C的水反应介质含有0.0163mol/l的羟铵。通过亚硝气在硝酸设备E中的吸收就地生成硝酸之后，在进入羟铵合成区A的水反应介质中没有发现羟铵。在羟铵合成区生成的每单位量的羟铵由于分解损失的羟铵的摩尔量为1.00％。
将实施例1-7的结果概括于表1中，给出了在羟铵合成区生成的每单位量的羟铵由于分解损失的羟铵的摩尔量(用％表示)和羟铵的转化率。结果表明增加羟铵在进入环己酮肟合成区的水反应介质中的浓集，导致在羟铵合成区生成的每单位量的羟铵由于分解损失的羟铵的摩尔量降低，和羟铵的转化率升高。
本发明的具体实施方案已在上面进行了举例说明和描述。但是，本领域普通技术人员应理解可进行各种变化而不离开本发明的实质和范围。因此，除了由附加的权利要求限定外，本发明的说明不应该受到限制。
权利要求
1.制备环己酮肟的方法，其中将含磷酸盐的水反应介质从羟铵合成区循环到环己酮肟合成区，并返回至羟铵合成区，在羟铵合成区中通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵，并且在环己酮肟合成区中羟铵与环己酮在有机溶剂存在下反应生成环己酮肟，其特征在于，进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度高于1.0mol/l。
2.制备环己酮肟方法，其中将含有羟铵、磷酸盐和硝酸盐的水反应介质加到环己酮肟合成区，其中羟铵在有机溶剂存在下与环己酮反应生成环己酮肟，其特征在于进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度大于1.0mol/l。
3.按照权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵浓度高于1.2mol/l。
4.按照权利要求1-3任一项的方法，其特征在于进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵浓度高于1.4mol/l。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵浓度高于1.6mol/l。
6.按照权利要求1-5任一项的方法，其特征在于水反应介质与包含环己酮和有机溶剂的物流逆流接触。
7.按照权利要求1-6任一项的方法，其特征在于将有机溶剂和环己酮加到环己酮肟合成区，并且将含有有机溶剂和环己酮肟的有机介质移出环己酮肟合成区，有机介质中环己酮肟的浓度大于5重量％。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度大于25重量％。
9.按照权利要求1-8任一项的方法，其特征在于有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷及其混合物。
10.按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于离开环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度小于0.1mol/l。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于离开环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度为0.01-0.05mol/l。
全文摘要
本发明涉及制备环己酮肟的方法，其中将含磷酸盐的水反应介质从羟铵合成区循环到环己酮肟合成区，并返回至羟铵合成区，在羟铵合成区中通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵，并且在环己酮肟合成区中羟铵与环己酮反应生成环己酮肟，其中进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度高于1.0mol/l。
文档编号C01B21/14GK1444559SQ01813646
公开日2003年9月24日 申请日期2001年5月31日 优先权日2000年6月5日
发明者A·本尼克, H·厄维林, A·皮特, P·J·J·皮特斯 申请人:Dsm有限公司