专利名称：制备环己酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及制备环己酮肟的方法，其中将含磷酸盐的水反应介质从羟铵合成区循环到环己酮肟合成区并返回至羟铵合成区，在该羟铵合成区，通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵，并且在该环己酮肟合成区，羟铵与环己酮反应生成环己酮肟，将环己酮和有机溶剂加到环己酮肟合成区，将包含有机溶剂和环己酮肟的有机介质从环己酮肟合成区移出。
肟可在如下方法中制备使含有缓冲酸或酸式盐，例如磷酸缓冲剂，和衍生自这些酸的缓冲盐的缓冲水反应介质连续地在硝酸根离子被分子氢催化还原为羟铵的羟铵合成区和酮，例如环己酮，被转化为肟的肟化区之间循环。在水反应介质进入羟铵合成区之前，可通过加入硝酸或通过亚硝气在水反应介质中的吸收就地制备硝酸而浓集需要的硝酸根离子。在羟铵合成区浓集羟铵之后，将水反应介质加到肟合成区，在这里羟铵与酮，例如环己酮，反应生成相应的肟。然后可将肟与水反应介质分开，将水反应介质循环回至羟铵合成区。
在该过程中发生的净化学反应可用下式表示1)羟铵的制备
2)肟的制备 3)提供HNO3以补充除去生成的肟后硝酸根离子源的消耗用于还原硝酸根离子的催化剂通常是载于炭或氧化铝载体上的钯和/或铂，载体材料负载钯和/或铂的量为1-25重量％。所述催化剂的活性受到再循环系统中存在的有机污物例如酮和肟的有害影响。
已经开发很多技术，以解决含有高含量的、使催化剂中毒的污物的再循环物流问题。US-A-3,940,442描述道通过将从环己酮肟合成区循环到羟铵合成区的水反应介质加热到50℃-106℃的高温，以防止催化剂的中毒。GB-A-1,283,894和US-A-3,997,607分别描述道在亚硝酸存在下对水反应介质进行热除理，亚硝气降低催化剂中毒的程度。
已发现，(每单位时间加到环己酮肟合成区的羟铵)/(每单位时间加到环己酮肟合成区的环己酮)的摩尔比降低导致从环己酮肟合成区循环到羟铵合成区的水反应介质中有机污物的浓度降低。因此，本发明提供制备环己酮肟的方法，其中将含磷酸盐的水反应介质从羟铵合成区循环到环己酮肟合成区并返回至羟铵合成区，在该羟铵合成区中，通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵，并且在该环己酮肟合成区，羟铵与环己酮反应生成环己酮肟，将环己酮和有机溶剂加到环己酮肟合成区，将包含有机溶剂和环己酮肟的有机介质从环己酮肟合成区移出，其特征在于，fh/fc的比值＜1.00，其中fh代表单位时间加到环己酮肟合成区的羟铵的摩尔量(用每单位时间mol表示)，和fc代表单位时间加到环己酮肟合成区的环己酮的摩尔量(用每单位时间mol表示)。本发明还提供制备环己酮肟的方法，其中将(i)含羟铵、磷酸盐和硝酸盐的水反应介质、(ii)环己酮和(iii)有机溶剂加到环己酮肟合成区，其中羟铵与环己酮反应生成环己酮肟，将包含有机溶剂和环己酮肟的有机介质从环己酮肟合成区移出，其特征在于fh/fc的比值＜1.00。
应用本发明方法可在其它相同的条件下降低进入羟铵合成区的使催化剂中毒的有机污物，特别是残余的环己酮和/或环己酮肟的量。按照本发明还可以省去除去有机污物的步骤或降低进行这样的步骤的程度，例如用较小的设备，fh/fc的比值＜1.00可避免或降低进入羟铵合成区的有机污物的量的增加。根据本发明，也可增加环己酮肟在离开环己酮肟合成区的有机介质中的浓集，fh/fc的比值＜1.00避免或减小了进入羟铵合成区的有机污物的量的增加。
在GB-A-1,138,750中描述了一种制备环己酮肟的方法，其中将在羟铵合成区得到的含有磷酸盐和羟铵的水反应介质与环己酮及甲苯一起循环到环己酮肟合成区。在该已知方法中，fh/fc的比值等于1.00。其没有公开减小该比值导致从环己酮肟合成区循环到羟铵合成区的水反应介质中有机污物的浓度降低。
按照本发明，fh/fc的比值＜1.0，优选fh/fc的比值＜0.99，更优选＜0.98，特别是＜0.97。降低该比值导致离开环己酮肟合成区的水反应介质中有机污物浓度的进一步降低。fh/fc的比值没有特定的下限，一般地，fh/fc的比值＞0.5，优选fh/fc的比值＞0.7，更优选fh/fc的比值＞0.8。
在环己酮肟合成区，羟铵与环己酮反应生成环己酮肟。优选水反应介质与包含环己酮和有机溶剂的物流在逆流流动中接触。这是将环己酮肟与水反应介质分离的很有效的方法。适合的方法例如描述于GB-A-1,138,750中。可使用已知类型的逆流反应器，例如填充有填料的脉冲塔或旋转盘反应器。也可以使用包括一定数量，例如3-6个，串联的带搅拌器的反应器的系统，这些反应器中的每一个也安装有液-液分离器。有机溶剂优选在20℃下在水中的溶解度小于0.1重量％。优选的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷及其混合物。最优选的有机溶剂是甲苯。优选将环己酮溶于所述有机溶剂中。
对于离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度没有特定的下限，一般地，离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度高于5重量％。提高离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度的优点在于，有机溶剂与环己酮肟的分离，例如在蒸馏过程中分离可消耗较少的能量。优选离开肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度高于25重量％，更优选高于30重量％，特别是高于35重量％，更特别是高于38重量％。提高环己酮肟的浓度可以例如通过相对于进入肟合成区的环己酮的流量而言降低进入肟合成区的溶剂的流量来实现。一般地，离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度低于95重量％，优选低于80重量％，更优选低于60重量％。有机介质中所有环己酮肟的浓度相对于环己酮肟与有机溶剂的总重量给出。
典型地，离开环己酮肟合成区的水反应介质中环己酮和环己酮肟的总含量低于0.2重量％(2000ppm)，优选低于0.1重量％，更优选低于0.05重量％，特别是低于0.02重量％，更特别是低于0.01重量％，最优选低于0.005重量％(相对于水反应介质的重量)。
我们发现，增加环己酮肟在离开环己酮肟合成区的有机介质中的浓集可导致离开羟铵合成区的水反应介质中有机污物浓度的升高。本发明方法的优点在于降低或避免这种影响。
环己酮肟合成区可在40-150℃的温度和大气压下、低于大气压下或高压下运行，压力优选0.05-0.5MPa，更优选0.1-0.2MPa，最优选0.1-0.15MPa。优选进入环己酮肟合成区的水反应介质具有pH值为1-6，更优选1.5-4。
对进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度没有特定的下限，一般地，进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度高于0.7mol/l。提高羟铵的浓度有利，因为这也可提高环己酮肟合成区中羟铵的转化。而且每单位时间生成的环己酮肟的量可以随进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度的增大而增大。优选进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度高于0.8mol/l，更优选高于1.0mol/l，特别是高于1.2mol/l，更特别是高于1.4mol/l，最优选高于1.6mol/l。例如通过增加在羟铵合成区的停留时间和/或通过增加进入羟铵合成区的水反应介质中硝酸盐的浓度可增加羟铵在进入环己酮肟合成区的水反应介质中的浓集。对于进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度没有特定的上限。一般地，进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度低于2.5mol/l。
我们发现，增加羟铵在进入环己酮肟合成区的水反应介质中的浓集可导致离开环己酮肟合成区的水反应介质中有机污物浓度的提高。本发明方法的优点在于减小或避免这种影响。
所述水反应介质含有磷酸盐。一般地，进入环己酮肟合成区的水反应介质中磷酸盐的浓度高于2.0mol/l，优选高于2.5mol/l，更优选高于3.0mol/l，特别是高于3.3mol/l，更特别是高于3.5mol/l，最优选高于3.7mol/l。我们发现，提高进入环己酮肟合成区的水反应介质中磷酸盐的浓度是有利的，因为它导致离开环己酮肟合成区的水反应介质中有机污物浓度降低。优选对磷酸盐的浓度进行选择，以使得不产生结晶，这尤其取决于温度和水反应介质中其它组分的浓度。一般地，进入环己酮肟合成区的水反应介质中磷酸盐的浓度低于8mol/l，优选低于5mol/l，更优选低于4.5mol/l。本文中所用的磷酸盐的浓度是指所有磷酸盐的总浓度，不管它们以何种形式存在，该浓度用每升水反应介质中的摩尔数表示。优选，磷酸盐以PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4，PO43-、HPO42-、H2PO4-的盐和/或它们的组合的形式存在。
在优选的实施方案中，环己酮肟合成区包括反应区和萃取区，在反应区中羟铵与环己酮通过水反应介质和含有环己酮和有机溶剂的物流逆流接触反应生成环己酮肟，在萃取区中水反应介质和有机溶剂接触，优选逆流接触，将进入环己酮肟合成区的水反应介质加到该反应区，将离开该反应区的水反应介质加到该萃取区。该实施方案的优点在于，有机残余物，特别是环己酮和环己酮肟被从离开该反应区的水反应介质中分出。优选将环己酮加到该反应区和该萃取区之间的肟合成区。优选将离开萃取区的有机溶剂加到该反应区。优选将环己酮在进入该萃取区的有机溶剂中加到环己酮肟合成区。可使用已知类型的萃取器，例如萃取塔或安装有搅拌器、任选串联的一个或多个反应器，这些反应器的每一个也安装有液-液分离器。优选使用填充填料的的脉冲塔。所述反应区和萃取区优选在40-150℃和大气压下、低于大气压下或高压下运行，压力优选0.05-0.5MPa，更优选0.1-0.2MPa，最优选0.1-0.15MPa。可使用已知类型的萃取器，例如萃取塔，优选填有填料的脉冲塔，或安装有搅拌器、任选串联的一个或多个反应器，这些反应器的每一个也安装有液-液分离器。有机溶剂优选在20℃下在水中的溶解度小于0.1重量％。优选的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷及其混合物。最优选的有机溶剂是甲苯。所述反应区和萃取区的操作条件不必相同。优选在所述反应区和萃取区中所用溶剂相同。优选离开萃取区的水反应介质中环己酮和环己酮肟的总含量低于0.2重量％(2000ppm)，更优选低于0.05重量％，特别是低于0.02重量％，更特别是低于0.01重量％，最优选低于0.005重量％(相对于水反应介质的重量)。
优选将离开环己酮肟合成区或离开萃取区的水反应介质进行汽提以进一步降低有机污物。可使用例如描述于US-A-3,940,442中的汽提方法。优选进入羟铵合成区的水反应介质中环己酮和环己酮的总含量不超过0.02重量％(200ppm)，更优选不超0.005重量％，特别是不超过0.002重量％，更特别是不超过0.001重量％，最优选不超过0.0002重量％(相对于水反应介质的重量)。
一般地，水反应介质是酸性缓冲反应介质。该水反应介质可含有铵(NH4+)，例如在羟铵合成中作为副产物生成的。优选在进入环己酮肟合成区的水反应介质中，c(NH4+)/c(磷酸盐)的比值为0.1-3，更优选0.2-2，最优选0.5-1.5，其中c(NH4+)代表NH4+的浓度，用mol/l表示，和c(磷酸盐)代表磷酸盐的浓度，用mol/l表示。
一般地，进入环己酮肟合成区的水反应介质含有硝酸盐(NO3-)。优选在进入环己酮肟合成区的水反应介质中，c(NO3-)/c(磷酸盐)为0.05-1，更优选为0.1-0.5，其中c(NO3-)代表NO3-的浓度，用mol/l表示，和c(磷酸盐)代表磷酸盐的浓度，用mol/l表示。
在羟铵合成区中通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵。该羟铵合成区可在20-100℃，优选30-90℃，更优选40-65℃温度，和在大气压下、低于大气压下或高压下运行，压力优选为0.1-5MPa，更优选为0.3-3MPa，特别是0.5-2MPa(氢气分压)。优选在羟铵合成区的pH为0.5-6，更优选1-4。在该区中所用的催化剂一般为1-25重量％，优选为5-15重量％的贵金属，相对于载体和催化剂的总重量计。优选的催化剂是含钯催化剂，例如存在于载体，例如炭或氧化铝上的钯或钯-铂催化剂。一般地，存在于羟铵合成区的催化剂的量为0.2-5重量％，相对于羟铵反应器中的总的液体重量计。
实施方案描述对于附
图1，A表示羟铵合成区，所用的环己酮肟合成区包括反应区B和萃取区C。向含有催化剂的A区经管道1通入氢气；通过管道2排出未反应的氢气和任何其它气体。将含有磷酸盐的水反应介质通过管道15加入A区并在羟铵合成区浓集羟铵(还有作为副产物的铵)后经管道3加到反应区B。将要转化的环己酮在有机溶剂中经管道4输送到反应区B。经管道7将环己酮引入有机溶剂中。fh/fc的比值小于1.00。经管道5将生成并溶于有机溶剂中的最大部分环己酮肟移出该系统。
将离开反应区B的水反应介质通过管道6加到萃取区C。离开反应区B的水反应介质中羟铵的含量由于反应而降低并含有少量环己酮和环己酮肟杂质。有机溶剂通过管道9进入萃取区C。在萃取区C中，另外的环己酮肟被从水反应介质中除去并通过管道8随有机溶剂离开C区。在萃取区C中，水反应介质中残余的有机污物(环己酮+环己酮肟)被降低。
水反应介质通过管道10离开萃取区C，进入进行分离的汽提塔D。在该塔中，环己酮肟被水解为环己酮并且将这样生成的环己酮和已存在的环己酮与其它有机材料和水一起(例如作为共沸物)通过管道11排出。然后将在该体系中循环的水反应介质经管道12加到E区。在E区，生成硝酸，优选硝酸在E区或此后通过经管道13进入的空气与经管道14进入的氨以及来自水反应介质中的水反应生成。也可以直接向水反应介质中供应硝酸以代替硝酸的制备。因此，在E区的无机介质中硝酸盐的浓度升高。在E区，例如在羟铵合成中作为副产物生成的铵离子可被含有氮氧化物的气体转化。然而，也可使用除去铵离子的其它方法。然后经过管道15将水反应介质加回羟铵合成区A完成循环。该方法连续运行。
下列具体实施例只是示例性的，不是对该公开其余部分的限制。实施例和比较例实施例1应用如附图1所示的设备制备环己酮肟。
在羟铵合成区A(含有催化剂(载于炭上的10重量％Pd)，于52℃和1MPa(氢气分压)下进行)中，每单位时间产生具有下列组成1.28mol NH3OH·H2PO41.33mol NH4H2PO40.70mol H3PO41.86mol NH4NO339.6mol H2O的水反应介质并(通过管道3)加到反应区B(脉冲填料塔，操作温度55℃)中。每单位时间(通过管道7)向反应区B中加入1.32mol环己酮，使fh/fc的比值为0.97。每单位时间生成1.25mol环己酮肟(141.3g)。每单位时间向萃取区C中加入251g甲苯，经管道5离开B区的有机介质中环己酮肟的浓度(相对于甲苯和环己酮肟的总重量计)为36重量％。将离开B区的水反应介质加到萃取区C(脉冲填料塔，于70℃下操作)。离开萃取区C的水反应介质中有机残余物(环己酮+环己酮肟)的浓度为6ppm(0.0006重量％)。比较例A重复实施例，但是，每单位时间向反应区B中加入1.24mol环己酮，即fh/fc的比值为1.03而不是0.97。调节甲苯的流速使有机介质中环己酮肟的浓度(相对于甲苯和环己酮肟的总重量)保持36重量％。所得离开萃取区C的水介质中有机残余物(环己酮+环己酮肟)的浓度为21ppm(0.0021重量％)。对实施例1和比较例A进行比较表明，按照本发明将fh/fc的比值降低至低于1.00导致有机残余物(环己酮+环己酮肟)的浓度降低。比较例B重复比较例A，但是，降低甲苯的流速使从B区移走的溶于甲苯中的环己酮肟的浓度(相对于环己酮和环己酮肟的总重量)为42重量％。所得离开萃取区C的水介质中有机残余物(环己酮+环己酮肟)的浓度为356ppm(0.0356重量％)。实施例2重复比较例B，但是，每单位时间向反应区B中加入1.32mol环己酮，即fh/fc的比值为0.97代替1.03。所得离开萃取区C的水介质中有机残余物(环己酮+环己酮肟)的浓度为96ppm(0.0096重量％)。对实施例2和比较例B进行比较表明，按照本发明将fh/fc的比值降低至低于1.00导致有机残余物(环己酮+环己酮肟)的浓度降低。
本发明的具体实施方案已在上面进行了举例说明和描述。但是，本领域普通技术人员应理解可对本发明进行各种变化而不离开本发明的实质和范围。因此，除了由附加的权利要求限定外，本发明的解释不应该受到限制。
权利要求
1.制备环己酮肟的方法，其中将含磷酸盐的水反应介质从羟铵合成区循环到环己酮肟合成区，并返回至羟铵合成区，在羟铵合成区中通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵，并且在环己酮肟合成区中羟铵与环己酮反应生成环己酮肟，将环己酮和有机溶剂加入到环己酮肟合成区，将含有有机溶剂和环己酮肟的有机介质移出环己酮肟合成区，其特征在于，fh/fc之比＜1.00，其中fh代表单位时间加到环己酮肟合成区的羟铵的摩尔量，和fc代表单位时间加到环己酮肟合成区的环己酮的摩尔量。
2.制备环己酮肟方法，其中将(i)含羟铵、磷酸盐和硝酸盐的水反应介质、(ii)环己酮和(iii)有机溶剂加到环己酮肟合成区，其中羟铵与环己酮反应生成环己酮肟，将包含有机溶剂和环己酮肟的有机介质从环己酮肟合成区移出，其特征在于fh/fc的比值＜1.00，其中fh代表单位时间加到环己酮肟合成区的羟铵的摩尔量，和fc代表单位时间加到环己酮肟合成区的环己酮的摩尔量。
3.按照权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于fh/fc的比值＜0.99。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于fh/fc的比值＜0.98。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度高于25重量％。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度高于30重量％。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于离开环己酮肟合成区的有机介质中环己酮肟的浓度高于35重量％。
8.按照权利要求1-7任一项的方法，其特征在于进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度高于0.7摩尔/升。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于进入环己酮肟合成区的水反应介质中羟铵的浓度高于1.0摩尔/升。
10.按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于水反应介质与含有环己酮和有机溶剂的物流逆流接触。
11.按照权利要求1-10任一项的方法，其特征在于有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷及其混合物。
12.按照权利要求1-11任一项的方法，其特征在于进入环己酮肟合成区的水反应介质中磷酸盐的浓度高于2.0摩尔/升。
13.按照权利要求1-12任一项的的方法，其特征在于离开环己酮肟合成区的水反应介质中环己酮和环己酮肟的总含量低于0.2重量％。
全文摘要
本发明涉及制备环己酮肟的方法，其中将含磷酸盐的水反应介质从羟铵合成区循环到环己酮肟合成区，并返回至羟铵合成区，在羟铵合成区中通过用氢催化还原硝酸盐生成羟铵，在环己酮肟合成区羟铵与环己酮反应生成环己酮肟，将环己酮和有机溶剂加入到环己酮肟合成区，将含有有机溶剂和环己酮肟的有机介质移出环己酮肟反应区，其特征在于f
文档编号C01B21/14GK1446195SQ01813754
公开日2003年10月1日 申请日期2001年5月31日 优先权日2000年6月5日
发明者M·布劳夫, A·J·F·西蒙斯, H·厄维林 申请人:Dsm有限公司