专利名称：草甘膦酸生产废气中氢气的回收提纯方法
技术领域：
本发明涉及草甘膦酸的合成，尤其涉及一种草甘膦酸生产废气中氢气的回收提纯方法。
背景技术：
草甘膦是一种广谱高效的除草剂，IDA法合成草甘膦酸的化学反应方程式如下 由草甘膦酸合成的第一步化学反应方程式(1)可知，二乙醇胺与氢氧化钠在催化剂的作用下生成亚氨基二乙酸二钠盐及氢气尾气。同时伴随着部分副反应的产生，生成如下的杂质
甘氨酸钠盐(HNCH2COONa)、草酸钠(COONa)2，还有未反应完全的二乙醇胺[HN(CH2CH2OH)2]，这些杂质与亚氨基二乙酸二钠盐、氢氧化钠(NaOH)、水等一道由于雾沫夹带的作用随氢气一起排放，随氢气一起排放的还有微量的氧气(O2)和氮气(N2)。可燃气体氢气的排放既浪费资源，又污染环境。氢气尾气的组成如下
发明内容本发明的目的是提供一种草甘膦酸生产废气中氢气的回收提纯方法。方法的步骤如下1)将草甘膦酸生产废气经水洗塔进行一次水洗，一次水洗压力为0.2～1.2MPa、优选0.5～0.9Mpa，一次水洗温度为10～60℃，优选30～50℃；2)经酸液吸收塔酸洗，酸洗压力为0.2～1.2MPa、优选0.5～0.9Mpa，酸洗温度为10～60℃，优选30～50℃；3)经水洗塔二次水洗，二次水洗压力为0.2～1.2MPa、优选0.5～0.9Mpa，二次水洗温度为10～60℃，优选30～50℃；4)经内装钯触媒的反应塔除氧，除氧压力为0.2～1.2MPa、优选0.5～0.9Mpa，除氧温度为90～130℃，优选105～120℃；5)经装有干燥剂的干燥塔进行干燥，干燥压力为0.2～1.2MPa，优选0.5～0.9MPa；6)将干燥气体进入PSA变压吸附装置提纯，获得含量达到99.8％以上的氢气。
本发明的优点是二乙醇胺催化氧化脱氢过程的氢气尾气回收工艺简单，回收率高、品质好且能将尾气中的有害杂质除尽。采用本工艺处理氢气回收率达到90％以上，氢气含量达到99.8％以上，最高可以达到99.99％。
具体实施例方式
二乙醇胺催化氧化脱氢过程中产生的氢气尾气经冷凝收集后，经过水洗、酸洗、二次水洗、除氧、干燥、变压吸附提纯可制得含量≥99.8％的氢气，该氢气作为双氧水、异丙胺合成以及加氢产品的氢源，而制得双氧水、异丙胺可以作为合成草甘膦酸、草甘膦异丙胺盐的原料。该发明可以达到克服环境污染，降低资源消耗的目的，是典型的循环经济。
二乙醇胺催化氧化脱氢过程中的氢气尾气的杂质较多，其组成如下表所示
根据本发明方法，甘氨酸钠盐、草酸钠、二乙醇胺、氢氧化钠、亚氨基二乙酸二钠盐水溶性较好，可以先用水洗除去大部分、再经酸洗除尽，然后用水洗去微量酸，洗涤气通过除氧、干燥，进入变压吸附系统除去氮气提纯氢气。
水洗将氢气尾气经水洗塔水洗，除去尾气中的NaOH、甘氨酸钠盐(HNCH2COONa)、草酸钠(COONa)2、二乙醇胺HN(CH2CH2OH)2、亚氨基二乙酸二钠盐等水溶性物质。水洗塔可以用填料塔、筛板塔等常规塔。
酸洗将前所述的气体通过酸液吸收塔，除去残余碱性物质。酸液包括硫酸、硝酸等，综合考虑优选浓硫酸，既能中和碱性物质，又能脱水。
二次水洗前述气体经过水洗塔水洗后，继续除去水溶性物质和微量酸。
除氧前述含有少量氧气的气体经过内装钯触媒的反应塔，反应生成水而除去氧。
干燥前述除氧气体经过装有分子筛或浓硫酸等干燥剂的干燥装置而制得干燥气。干燥剂优先选用分子筛。
变压吸附(PSA装置)提纯氢气，氢气含量≥99.8％。
本发明所描述的用于除去尾气中杂质组分的方法可以进行多种组合。在本发明中不作穷尽说明，在本发明基础上所作的处理方案的组合，即使不同于实施例所述方案也应包括在本发明之内。
实施例1从脱氢工序引一管路至两只6m3带压缓冲罐(≤1.2MPa)，该罐装有阻火器和安全阀。带压缓冲罐的气体用循环喷淋水洗，水洗是在2根直径为300mm、高为4m、内装陶瓷矩鞍环的填料塔中进行，一次水洗压力为0.2MPa、一次水洗温度为10℃。
水洗后的气体进行酸洗，酸洗是在直径为300mm、高为4m、内装陶瓷矩鞍环的填料塔中进行。塔内硫酸循环喷淋，当含量达到90％时更换。酸洗压力为0.2MPa、酸洗温度为10℃。
酸洗后的气体进入两根直径为300mm、高为4m的填料塔中进行喷淋水洗。二次水洗压力为0.2MPa、二次水洗温度为10℃。
二次水洗后气体经过两根直径300mm、高3m内装钯触媒的反应塔，反应生成水通过冷凝、气水分离，将氢气中的氧除去。除氧压力为0.2MPa、除氧温度为90℃。
除氧后的气体经过装有分子筛的干燥装置得到干燥气体，干燥压力为0.2Mpa。
干燥后的气体经PSA变压吸附装置得到99.85％的氢气。作为用于生产双氧水、异丙胺或加氢还原产品的氢源。还可以作为锅炉的燃料。
实施例2从脱氢工序引一管路至两只6m3带压缓冲罐(≤1.2MPa)，该罐装有阻火器和安全阀。带压缓冲罐的气体用循环喷淋水洗，水洗是在2根直径为300mm、高为4m、内装陶瓷矩鞍环的填料塔中进行，一次水洗压力为1.2MPa、一次水洗温度为60℃；一次水洗后的气体进行酸洗，酸洗是在直径为300mm、高为4m、内装陶瓷矩鞍环的填料塔中进行。塔内硝酸循环喷淋，当含量达到92％时更换。酸洗压力为1.2MPa、酸洗温度为60℃；酸洗后的气体进入两根直径为300mm、高为4m的填料塔中进行喷淋水洗。二次水洗压力为1.2MPa、二次水洗温度为60℃。
二次水洗后气体经过两根直径300mm、高3m内装钯触媒的反应塔，反应生成水通过冷凝、气水分离，将氢气中的氧除去。除氧压力为1.2MPa、除氧温度为130℃。
除氧后的气体经过装有分子筛的干燥装置得到干燥气体，干燥压力为1.2Mpa；干燥后的气体经PSA变压吸附装置得到99.90％的氢气。作为用于生产双氧水、异丙胺或加氢还原产品的氢源。还可以作为锅炉的燃料。
实施例3从脱氢工序引一管路至两只6m3带压缓冲罐(≤1.2MPa)，该罐装有阻火器和安全阀。带压缓冲罐的气体用循环喷淋水洗，水洗是在2根直径为300mm、高为4m、内装陶瓷矩鞍环的填料塔中进行，一次水洗压力为0.8MPa、一次水洗温度为35℃；一次水洗后的气体进行酸洗，酸洗是在直径为300mm、高为4m、内装陶瓷矩鞍环的填料塔中进行。塔内硫酸循环喷淋，当含量达到90％时更换。酸洗压力为0.8MPa、酸洗温度为35℃；酸洗后的气体进入两根直径为300mm、高为4m的填料塔中进行喷淋水洗。二次水洗压力为0.8MPa、二次水洗温度为35℃。
二次水洗后气体经过两根直径300mm、高3m内装钯触媒的反应塔，反应生成水通过冷凝、气水分离，将氢气中的氧除去。除氧压力为0.8MPa、除氧温度为115℃。
除氧后的气体经过装有分子筛的干燥装置得到干燥气体，干燥压力为0.8Mpa。
干燥后的气体经PSA变压吸附装置得到99.95％的氢气。作为用于生产双氧水、异丙胺或加氢还原产品的氢源。还可以作为锅炉的燃料。
权利要求
1.一种草甘膦酸生产废气中氢气的回收提纯方法，其特征在于，方法的步骤如下1)将草甘膦酸生产废气经水洗塔进行一次水洗，一次水洗压力为0.2-1.2MPa、一次水洗温度为10-60℃；2)经酸液吸收塔酸洗，酸洗压力为0.2-1.2MPa、酸洗温度为10-60℃；3)经水洗塔二次水洗，二次水洗压力为0.2-1.2MPa、二次水洗温度为10-60℃；4)经内装钯触媒的反应塔除氧，除氧压力为0.2-1.2MPa、除氧温度为90-130℃；5)经装有干燥剂的干燥塔进行干燥，干燥压力为0.2-1.2Mpa；6)将干燥气体进入PSA变压吸附装置提纯，获得含量达到99.8％以上的氢气。
2.根据权利要求1所述的一种草甘膦酸生产废气中氢气的回收提纯方法，其特征在于，方法的步骤如下1)将草甘膦酸生产废气经水洗塔进行一次水洗，一次水洗压力为0.5～0.9Mpa，一次水洗温度为30～50℃；2)经酸液吸收塔酸洗，酸洗压力为0.5～0.9Mpa，酸洗温度为30～50℃；3)经水洗塔二次水洗，二次水洗压力为0.2～1.2MPa、优选0.5～0.9Mpa，二次水洗温度为10～60℃，优选30～50℃；4)经内装钯触媒的反应塔除氧，除氧压力为0.5～0.9Mpa，除氧温度为105～120℃；5)经装有干燥剂的干燥塔进行干燥，干燥压力为0.5～0.9MPa；6)将干燥气体进入PSA变压吸附装置提纯，获得含量达到99.8％以上的氢气。
3.根据权利要求1所述的一种草甘膦酸生产废气中氢气的回收提纯方法，其特征在于，所述的酸液为硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的一种草甘膦酸生产废气中氢气的回收提纯方法，其特征在于，所述的干燥剂为分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种草甘膦酸生产废气中氢气的回收提纯方法。方法的步骤如下1)将草甘膦酸生产废气经水洗塔进行一次水洗，一次水洗压力为0.2－1.2MPa、一次水洗温度为10－60℃；2)经酸液吸收塔酸洗，酸洗压力为0.2－1.2MPa、酸洗温度为10－60℃；3)经水洗塔二次水洗，二次水洗压力为0.2－1.2MPa、二次水洗温度为10－60℃；4)经内装钯触媒的反应塔除氧，除氧压力为0.2－1.2MPa、除氧温度为90－130℃；5)经装有干燥剂的干燥塔进行干燥，干燥压力为0.2－1.2Mpa；6)将干燥气体进入PSA变压吸附装置提纯，获得含量达到99.8％以上的氢气。本发明的优点是草甘膦酸生产废气中的氢气回收率高、品质好且能将尾气中的有害杂质除尽。
文档编号C01B3/00GK1730484SQ20051006045
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月23日 优先权日2005年8月23日
发明者王文, 周良, 徐国明, 邱晖, 郑端镛, 刘小华, 王中石 申请人:浙江龙游绿得农药化工有限公司