专利名称：：由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由含有氯甲烷的混合气体中分离回收氯甲烷的方法，更具体讲是从草甘膦酸，亚磷酸二甲酯，亚磷酸三甲酯等的生产和提纯过程中所产生的尾气中，经去除甲醇，甲縮醛，水等杂质后，高效率无污染回收氯甲垸的方法，且该方法不产生二次污染。
背景技术：
：草甘膦酸是世界上销量最大增长速度最快的灭生性除草剂，它具有卓越的除草性能且土壤中残留少已在全球广泛使用，为草甘膦酸的发展展开了前景。目前草甘膦酸的生产主要有两种方法，一种是IDA法，它是以美国孟山都等公司普遍采用的以二乙醇胺为起始原料的IDA法；另一种方法是垸基酯法被国内大多数企业所采用，此法在文献DEOLSNO.P2942898.6公开，该方法是将多聚甲醛或甲醛在含有三乙胺的甲醇溶液中加热溶解，再分别加入甘氨酸和亚磷酸二甲酯进行縮合反应，然后加入盐酸进行水解(称为水解工序)得到草甘磷酸的盐酸盐，减压蒸馏脱除溶剂甲醇和过量的盐酸后草甘磷酸结晶析出，过滤后洗漆，滤饼即为草甘磷酸。若用亚磷酸三甲酯来生产草甘膦酸，工艺类似。采用以亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯为起始原料的亚磷酸垸基酯工艺(包括以三氯化磷为原料合成亚磷酸二甲酯工序)合成草甘膦酸的生产中，在亚磷酸二甲酯合成工序及草甘膦酸合成及草甘膦酸合成后的水解工序中，产生大量的含氯甲烷的尾气。以上的氯甲烷尾气回收净化后可用于羧甲基纤维素，甲基氯硅垸，氯丁橡胶等生产的重要化工原料。同时，如果不进行有效地回收利用，不仅增加生产成本浪费资源，而且对环境造成污染。发明专利99119970.7(专利权属本申请人)公开了一种回收亚磷酸垸基酯法草甘膦酸合成过程中产生的氯甲垸的工业化方法，采用的是水解尾气经水洗、碱洗、干燥三级处理，再压縮冷凝液化存储。由于受甲缩醛及甲醇在水中溶解度及传质速率的影响，需要大量的水进行洗涤(6吨水/吨氯甲烷)，造成废水过多，给环保带来压力，同时氯甲垸在水中存在一定的溶解度(0.38克/升)，导致氯甲烷部分损失，影响回收率。公开号CN1446782A、CN1629111A、CN1629112A(专利权属本申请人)的专利中公开了对草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷、甲醇和甲縮醛、水和氯化氢等杂质的混合尾气，分别通过加压冷凝方法、以有机溶剂吸收杂质或者将部分杂质如甲醇、甲縮醛加入含有氯化氢的流体中使其转化为氯甲烷的方法得到高纯度的氯甲垸。由于该工艺采用了有机溶剂，引起二次污染等问题。公开号CN101012146A的专利中公开了通过变压吸附技术(PSA)分离氯甲烷混合气体回收氯甲烷的方法。变压吸附的循环周期一般都很短，一般是数秒至数分钟，在这么短的时间内，氯甲垸和其他气体很难有序穿透吸附剂，大部分的氯甲烷被吸附，收率较低，而且该文献中吸附质的解吸是通过常温下的氮气吹扫，很难脱附，吸附剂不能重复利用，不具备产业化条件。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种能实现高收率的氯甲烷回收，同时大量减少废水产生，彻底解决草甘膦酸工业化生产排放废气废水对环境的影响的由氯甲垸混合气体分离回收氯甲烷的方法。本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，它采用的是变温吸附(TSA)方法进行处理的干法分离回收方法，该方法至少由两个装填有吸附剂的吸附塔系统中，对含氯甲烷的混合气体以在时序上交错的方式在各吸附塔中分别均经吸附和解吸的变温吸附过程，由吸附塔排出口得到分离除去杂质成分的氯甲垸气体；所述的吸附剂为变色硅胶、活性炭、硅酸铝盐类沸石分子筛或氧化铝类沸石分子筛中的至少一种。所述的变色硅胶吸附剂的颗粒直径为2-5mm，相对湿度50%时的水吸附量〉20%。所述的硅酸铝盐类沸石分子筛类吸附剂为3A或4A或5A或13X或10X沸石分子筛或其组合，其颗粒度为3-5mm，堆积密度为0.6-0.8g/mL,水吸附量大于18%。所述的硅酸铝盐类沸石分子筛类吸附剂为硅铝原子比在10-20的高硅铝比丝光沸石类分子筛吸附剂。所述的含氯甲垸的混合气体为表压0-0.7MPa和温度1-30°C条件下的未冷凝性气体。所述的变温吸附过程中的吸附温度为室温到50°C，解吸温度为50-250°C，优选150-200°C，控制吸附时间，达到分离氯甲垸混合气体的目的，吸附时间由混合气流量和吸附剂装填量等条件确定，吸附剂装填量大，则吸附时间长，通常吸附时间为15-30分钟。解吸时间由解吸温度的高低来确定。温度高更有利于解吸气的解吸速度。吸附压力可为表压0-0.6MPa。由变温吸附系统分离回收的氯甲垸气体经表压0.6-1.OMPa和-23。C一35X条件下的间接冷凝后得到液态的氯甲烷产品。所述的含氯甲烷的混合气体至少包括亚磷酸二甲酯生产中产生的、亚磷酸三甲酯生产中产生的、草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷及甲醇、甲縮醛、甲醚和水的尾气混合物中的一种。所述的吸附剂为变色硅胶或活性炭中的一种和硅酸铝盐类沸石分子筛或氧化铝类沸石分子筛中的一种的组合，其装填体积比为2-6:6-2。表1.草甘磷酸生产排放尾气组成:<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>其中的甲醇和甲縮醛处于饱和或过饱和状态，在常压下甲醇、甲縮醛和氯甲烷的沸点分别为64.5。C、42.3。C和-23.73。C，甲醇和甲縮醛的临界压力分别为240°C和215°C，远高于氯甲烷的143"C，因此，可以采用压縮的方法将气相中的甲醇和甲縮酸大部分冷凝，从而可以大幅度减少后续变温吸附的负荷。实际操作时，可采用表压0.2-lMPa，较好为0.2-0.7MPa，优选为0.3-0.6MPa和温度-10-40"C(当然可以采用多种压力和温度的组合以达到同样的效果)。变温吸附过程可以按常规的方式进行。增加变温吸附系统的吸附塔数量和调节各吸附塔的装填量，控制加热解吸的温度和时间等条件，有利于提高分离效率和/或产品气的纯度。试验表明，混合气体通过变温吸附系统选择性吸附了其中的甲醇、甲縮醛和水等杂质后，从吸附塔的出口处即可得到分离回收的氯甲垸气体，其中含水量可小于2ppm，甲醇和甲缩醛等杂质含量一般都小于20PPm。'由上述变温吸附处理分离回收的氯甲垸气体，在经表压0.6-1.0MPa和-23°C~-35°C条件下的间接冷凝后，即可得到液态的氯甲垸产品，其含量可达99.9%。由变温吸附系统解吸出来的含有少量氯甲烷的甲垸、甲缩醛和水等成分的解吸气，可进一步在-10-3(TC下进行冷凝处理，分离出部分甲醇、甲縮酸和水后，于待分离的氯甲烷混合原料气合并，重新送入变温吸附系统处理。含有氯甲烷的混合气体经本发明的上述变温吸附分离后，对混合气体中氯甲垸的回收率可达到98%以上，分离后的甲醇和甲缩醛经进一步提纯可以用于其他化工过程。因此，本发明具有良好的经济效益和环境效益，完全不存在目前的浓硫酸法等传统方法的废物排放和处理问题，做到了绿色环保生产。本发明除对草甘膦酸生产过程中产生的氯甲垸混合气体可以进行分离以外，还可以对包括亚磷酸二甲酯生产中产生的及提纯、亚磷酸三甲酯生产中产生的及提纯等多种含氯甲烷混合气体的分离回收处理。具体实施例方式本发明采用的是变温吸附(TSA)方法进行处理的干法分离回收方法，该方法至少由两个装填有吸附剂的吸附塔系统中，对含氯甲烷的混合气体以在时序上交错的方式在各吸附塔中分别均经吸附和解吸的变温吸附过程，由吸附塔排出口得到分离除去杂质成分的氯甲烷气体；所述的吸附剂为变色硅胶、活性炭、硅酸铝盐类沸石分子筛或氧化铝类沸石分子筛中的至少一种。所述的变色硅胶吸附剂的颗粒直径为2-5mm，相对湿度50%时的水吸附量〉20%。所述的硅酸铝盐类沸石分子筛类吸附剂为3A或4A或5A或13X或10X沸石分子筛或其组合，其颗粒度为3-5mm，堆积密度为0.6-0.8g/mL，水吸附量大于18%。所述的硅酸铝盐类沸石分子筛类吸附剂为硅铝原子比在10-20的高硅铝比丝光沸石类分子筛吸附剂。所述的含氯甲垸的混合气体为表压0-0.7MPa和温度1-30°C条件下的未冷凝性气体。所述的变温吸附过程中的吸附温度为室温到50°C，解吸温度为50-250"C，优选150-200°C，控制吸附时间，达到分离氯甲垸混合气体的目的，吸附时间由混合气流量和吸附剂装填量等条件确定，吸附剂装填量大，则吸附时间长。解吸时间由解吸温度的高低来确定。温度高更有利于解吸气的解吸速度。吸附压力可为表压0-0.6MPa。由变温吸附系统分离回收的氯甲烷气体经表压0.6-1.0MPa和-23。C一35T条件下的间接冷凝后得到液态的氯甲垸产品。所述的含氯甲烷的混合气体至少包括亚磷酸二甲酯生产中产生的、亚磷酸三甲酯生产中产生的、草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷及甲醇、甲縮醛、甲醚和水的尾气混合物中的一种。所述的吸附剂为变色硅胶或活性炭中的一种和硅酸铝盐类沸石分子筛或氧化铝类沸石分子筛中的一种的组合，其装填体积比为2-6:6-2。组成如表1所示的由草甘膦酸及亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯生产中回收的混合气体，经碱洗脱除氯化氢后，分别采用下列方案进行试验，用气相色谱仪分析气体中氯甲烷及其他成分的含量(重量)，每次试验过程中从吸附塔管道取样口中取样分析氯甲烷含量。以下实施例只是采用的部分工艺过程，并不表示只有以下分离组合，可以根据原料气条件和所需分离要求进行各种组合。本发明的实施例并不限于以下的几种，凡在上述范围内的组合变化以及以常规技术进行的替换均属于本专利的实施范围之内。下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍实施例1经15%-30%氢氧化钠碱液吸收氯化氢后的氯甲垸混合气，经缓冲罐进入压缩机进口，增压至表压0.5MPa，冷却至5。C，冷凝分禽出部分甲醇、甲縮醛和水等杂质后，在常压下进入由两塔串联吸附装置为一组、两组塔并联的变温吸附系统进行变温吸附分离处理，由吸附塔的出口得到非吸附相的氯甲垸气体。吸附系统中的一组塔在室温下运行，另一组塔在15(TC下用氮气吹扫再生，循环使用。吸附塔装置转换由计算机控制自动运行。两组吸附塔分别按相同方式装填的吸附剂依次为变色硅胶和4A分子筛，装填体积比为l:l。吸附时间由吸附剂量等条件确定，通常为15-30分钟。实施例2按实施例1的方式进行分离操作，吸附剂选用活性炭和4A分子筛，装填体积比为1:2。实施例3按实施例1的方式进行分离操作，吸附剂选用变色硅胶和5A分子筛，装填体积比为1:2。实施例4按实施例1的方式进行分离操作，吸附剂选用活性炭和5A分子筛，装填体积比为1:1。上述各实施例对氯甲垸混合气的分离回收结果如表2所示。实施例5按实施例1的方式进行分离操作，一组中的吸附塔为单个，吸附剂选用变色硅胶。表2.各实施例对氯甲烷的分离回收结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，其特征是该方法至少由两个装填有吸附剂的吸附塔系统中，对含氯甲烷的混合气体以在时序上交错的方式在各吸附塔中分别均经吸附和解吸的变温吸附过程，由吸附塔排出口得到分离除去杂质成分的氯甲烷气体；所述的吸附剂为变色硅胶、活性炭、硅酸铝盐类沸石分子筛或氧化铝类沸石分子筛中的至少一种。2、根据权利要求1所述的由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，其特征是所述的变色硅胶吸附剂的颗粒直径为2-5mm，相对湿度50%时的水吸附量〉20%。3、根据权利要求1所述的由氯甲烷混合气体分离回收氯甲垸的方法，其特征是所述的硅酸铝盐类沸石分子筛类吸附剂为3A或4A或5A或13X或10X沸石分子筛或其组合，其颗粒度为3-5mm，堆积密度为0.6-0.8g/mL，水吸附量大于18%。4、根据权利要求1或3所述的由氯甲烷混合气体分离回收氯甲垸的方法，其特征是所述的硅酸铝盐类沸石分子筛类吸附剂为硅铝原子比在10-20的高硅铝比丝光沸石类分子筛吸附剂。5、根据权利要求1所述的由氯甲垸混合气体分离回收氯甲垸的方法，其特征是所述的含氯甲垸的混合气体为表压0-0.7MPa和温度1-30°C条件下的未冷凝性气体。6、根据权利要求1所述的由氯甲烷混合气体分离回收氯甲垸的方法，其特征是所述的变温吸附过程中的吸附温度为室温到50°C，解吸温度为50-25(TC，优选150-200°C，解吸压力为表压O—O.6Mpa。7、根据权利要求1所述的由氯甲烷混合气体分离回收氯甲垸的方法，其特征是由变温吸附系统分离回收的氯甲烷气体经表压0.6-1.0MPa和-23T—35。C条件下的间接冷凝后得到液态的氯甲垸产品。8、根据权利要求1或5所述的由氯甲垸混合气体分离回收氯甲烷的方法，其特征是所述的含氯甲垸的混合气体至少包括亚磷酸二甲酯生产中产生的、亚磷酸三甲酯生产中产生的、草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲垸及甲醇、甲縮醛、甲醚和水的尾气混合物中的一种。9、根据权利要求1所述的由氯甲垸混合气体分离回收氯甲垸的方法，其特征是所述的吸附剂为变色硅胶或活性炭中的一种和硅酸铝盐类沸石分子筛或氧化铝类沸石分子筛中的一种的组合，其装填体积比为2-6:6-2。全文摘要一种由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，该方法至少由两个装填有吸附剂的吸附塔系统中，对含氯甲烷的混合气体以在时序上交错的方式在各吸附塔中分别均经吸附和解吸的变温吸附过程，由吸附塔排出口得到分离除去杂质成分的氯甲烷气体；所述的吸附剂为变色硅胶、活性炭、硅酸铝盐类沸石分子筛或氧化铝类沸石分子筛中的至少一种；它采用变温吸附的干法分离回收，一套装置即可同时脱除水、甲醇、甲缩醛、甲醚和空气等，以高纯度和/或高回收率得到氯甲烷产品，流程简捷，操作成本低；与传统处理方法比较，可实现无废硫酸和废干燥剂排放和处理的绿色环保型生产。文档编号C07C17/389GK101343209SQ20081012021公开日2009年1月14日申请日期2008年8月11日优先权日2008年8月11日发明者任不凡,佘慧玲,刘春杰,涛吴,阳曹,王正宝,捷郑申请人:浙江新安化工集团股份有限公司;浙江大学