专利名称：一种制氢工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及制氢工艺，尤其是一种以甲烷二氧化碳催化重整-水气转换联合制取氢气的新型制氢工艺。
背景技术：
氢气既是清洁能源也是重要的工业气体。目前制氢工艺中，最为成熟、稳定和成本低的工艺是甲烷水蒸汽重整-水气转换联合制氢工艺。甲烷水蒸汽重整-水气转换联合制氢工艺主要分为四步1)甲烷净化脱去硫等杂质；2)甲烷与高温水蒸汽在800～900℃、15～35atm的条件下与Ni基催化剂接触进行催化重整制备氢气和一氧化碳的混合气体；3)第二步生成的氢气和一氧化碳混合气体与低温水蒸汽分别在300～450℃下与Fe-Cr氧化物催化剂接触和180～270℃下与Cu-Zn氧化物催化剂接触实现水气转化生成氢气和二氧化碳；4)通过变压吸附工艺对氢气提纯。尽管甲烷水蒸汽-水气转换联合制氢工艺是成熟工艺，但是由于第二步中重整催化剂积碳严重，所以不得不利用过量3～5倍、压力为15～35atm的水蒸汽来抑制积碳使反应得以连续。过量的高温高压水蒸汽耗用大量能源，过高的压力使设备投资大，所以生产氢气成本依然偏高，限制了氢能源的大规模利用。
发明内容
本发明的目的是克服目前流行的甲烷水蒸汽-水气转换联合制氢工艺中必须使用过量高温高压水蒸汽的缺陷，提供一种以甲烷二氧化碳催化重整-水气转换联合制取氢气的制氢工艺。
本发明提供的制氢工艺包括如下步骤1)将甲烷和二氧化碳通入反应器中与通式为NiaAlbMmNnOx的金属复合氧化物重整催化剂接触，其中a为0.1～1.0，b为2.0～6.0，m为0.001～1.0，n为0.1～10.0；分别为Ni、Al、M、N的原子数，x为满足其它元素化合价要求的氧原子数。M选自Na、K、Mo、Zn、Co、Cr、Ru、Rh，优选K或Co；N选自Ca、Ce、Zr、Ti、Mg，优选Zr或Mg。
2)第一步的反应产物与水蒸汽混合后通入反应器中与水气转换催化剂接触，反应产物可经变压吸附工艺进行提纯。
第一步催化重整反应的工艺条件是反应温度500～1000℃，最好是700～900℃，反应压力是1～10atm，最好是1～5atm。甲烷/二氧化碳的摩尔比是0.5～5.0，最好是1.0～2.0，反应空速是1,000～150,000h-1，优选6,000～60,000h-1。降低反应空速对提高选择性和转化率有利。
第二步催化水气转换反应的工艺条件是反应温度170～450℃，最好是180～300℃，压力为1～10atm，最好是1～5atm，水蒸汽和一氧化碳摩尔比为1～5，优选1～3，气时空速为1,000～100,000h-1，优选3,000～30,000h-1。
本发明提供的氢气制备工艺包括两步化学反应，第一步为甲烷与二氧化碳催化重整化学反应，第二步为水气转换化学反应。第一步中重整催化剂经还原预处理后，将反应器温度调节到反应温度，将摩尔比例为1∶1的甲烷和二氧化碳预热后一起通入反应器中。经第一步得到氢气和一氧化碳的混合气体，在进行第二步反应之前，可以分离出氢气，也可不分离。第二步反应需要在第一步产物的基础上，添加与第一步反应产物中一氧化碳等量或过量的水蒸汽，然后通过与水气转换催化剂接触生成粗产品。其中第二步的水气转换反应，可以再分两步完成也可以直接一步完成。经过水气变换后的产物可以利用变压吸附工艺提纯氢气。
在本发明的制氢工艺中，其中第一步甲烷二氧化碳催化重整催化剂的制备可按如下方法进行将Ni、Al、M、N的可溶性盐或氧化物按该催化剂的组成比例分散在去离子水中，在搅拌下与碱性溶液混合，发生共沉淀作用，控制溶液的PH＝7～14，最好是8～13，经过滤、洗涤，在80～120℃干燥5～15小时，在500～1000℃焙烧2～20小时，然后制成催化剂母体。其中可溶性盐最好是硝酸盐。
反应之前需要对重整催化剂进行预处理，即对装填在反应器中的催化剂，用氢气或惰性气体稀释过的氢气，在1～5atm压力下，于500～1000℃进行活化处理2～20小时。本发明的制氢工艺中，其中第二步水气转换催化剂，可以采用市售的商品催化剂。
与现有制氢工艺相比，本发明具有以下特点1)本发明的制氢工艺，采用甲烷二氧化碳催化重整反应与水气转换反应联合制氢工艺以及与本工艺相匹配的重整催化剂。
2)本发明的制氢工艺，第一步无须高温高压水蒸汽，无须高压力设备，使得制氢能耗降低，设备投资降低，从而制氢成本降低。
3)本发明的制氢工艺，由于采用甲烷二氧化碳催化重整，对与甲烷原料气中的二氧化碳无须分离，甲烷来源广泛，可以是天然气、沼气、煤层气、垃圾填埋气、油田气等，从而降低原料成本。
4)本发明的制氢工艺，采用本发明的重整催化剂在700～900℃反应甲烷转化率达到87～98％，制氢效率提高，从而降低原料消耗或增加氢气收率。
四
附图1是本发明的一种典型流程示意图。
五具体实施例方式
如附图1所示，经脱硫的甲烷气体1和从尾气中分离出的二氧化碳气体或其它来源的二氧化碳气体19分别经管线进入混合器2，甲烷和二氧化碳在混合器2内混合后，混合气体3经管线进入反应器4与本发明工艺的催化剂进行接触进行甲烷二氧化碳催化重整反应生成一氧化碳和氢气的混合气体，离开反应器4的一氧化碳和氢气混合气体5经管线在进入混合器6与水蒸汽7混合之前，可以分离出其中的氢气也可不分离，离开混合器6的气体8经管线进入反应器9与水气转换催化剂进行接触进行水气转换反应生成氢气和二氧化碳，水气转换反应可以分一步完成，也可以分高温转换和低温转换两步完成，水气转换反应后的产品气体10经管线进入气体分离系统11，经气体分离系统11得到所要求纯度的氢气产品12，以及脱附气13，脱附气13进入气体分离器系统14进行进一步分离回收其中的二氧化碳和可燃气体，可燃气体15在补充燃气16后进入重整反应器燃烧为反应提供热量，回收的二氧化碳17经分流阀18分流，部分二氧化碳19循环作为反应原料，部分二氧化碳20可以作为商品出售或放空。
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但不是因此而限制本发明。
实施例1本实施例为本发明制氢工艺的第一步甲烷二氧化碳催化重整催化剂A1的制备与预处理。
将29.5g硝酸镍，130g硝酸铝，0.1g硝酸钟，290g硝酸镁溶于1000ml去离子水中，在搅拌下与氨水混合，控制PH＝9±1，将生成的沉淀过滤、洗涤，于120±10℃干燥12小时，在900±20℃焙烧10小时，即得甲烷二氧化碳重整催化剂A1NiAl4.5K0.01Mg9.2O16.96。
取40～60目的催化剂A10.1ml与0.3ml石英砂混合均匀，装入直径为5mm，长为40mm的石英反应器中，用氮气吹扫反应系统，然后以100ml/min流量通入氮气稀释过的氢气，氢气浓度为10～20％(体积浓度)，同时将反应温度升至850±50℃进行催化剂还原，平均升温速度≤50℃/小时，总还原时间20小时左右。
实施例2本实施例为本发明制氢工艺的第一步甲烷二氧化碳催化重整催化剂A2的制备与预处理。将29.5g硝酸镍，130g硝酸铝，24.5g硝酸钴，187g硝酸锆溶于1000ml去离子水中，在搅拌下与氨水混合，控制PH＝9±1，将生成的沉淀过滤、洗涤，于120±10℃干燥12小时，在900±20℃焙烧10小时，即得甲烷二氧化碳重整催化剂A2NiAl4.5CoZr5.0O13.75。
催化剂A2的还原预处理与实施例1中催化剂A1的还原预处理条件相同。
实施例3本实施例为本发明制氢工艺的第一步甲烷二氧化碳催化重整催化剂A3的制备与预处理。将29.5g硝酸镍，130g硝酸铝，0.1g硝酸钾，187g硝酸锆溶于1000ml去离子水中，在搅拌下与氨水混合，控制PH＝9±1，将生成的沉淀过滤、洗涤，于120±10℃干燥12小时，在900±20℃焙烧10小时，即得甲烷二氧化碳重整催化剂A3NiAl4.5K0.01Zr5.0O12.76。
催化剂A3的还原预处理与实施例1中催化剂A1的还原预处理条件相同。
实施例4本实施例为本发明制氢工艺第一步催化重整反应以摩尔比为1∶1的甲烷和二氧化碳为原料，以催化剂A1为重整催化剂，反应条件为反应温度为750℃，反应压力1atm，气时空速40,000h-1，反应结果见表1。改变反应温度为850℃，其它反应条件不变，反应结果见表1。
表1
*色谱误差±2.5％，以下同。
实施例5本实施例为本发明制氢工艺第一步催化重整反应以摩尔比为1∶1的甲烷和二氧化碳为原料，以催化剂A2为重整催化剂，反应条件为反应温度为750℃，反应压力1atm，气时空速40,000h-1，反应结果见表2。改变反应温度为850℃，其它反应条件不变，反应结果见表2。
表2
实施例6本实施例为本发明制氢工艺的第一步催化重整反应以摩尔比为1∶1的甲烷和二氧化碳为原料，以催化剂A3为重整催化剂，反应条件为反应温度为750℃，反应压力1atm，气时空速40,000h-1，反应结果见表3。改变反应温度为850℃，其它反应条件不变，反应结果见表3。
表3
实施例7本实施例为本发明制氢工艺甲烷二氧化碳重整-水气转换制氢反应。
以摩尔比为1∶1的甲烷和二氧化碳为原料，以催化剂A1为第一步重整催化剂，反应条件为反应温度为850℃，反应压力1atm，气时空速40,000h-1；以Cu基催化剂为第二步的水气转换催化剂，反应条件为催化剂装填量为0.4ml，温度250℃，压力1atm，气时空速为20,000h-1，反应结果见表4。
表4
权利要求
1.一种制氢工艺，其特征为采用甲烷二氧化碳催化重整-水气催化转换联合制氢，该工艺包括1)将甲烷和二氧化碳混合气体通入反应器中，与通式为NiaAlbMmNnOx的金属复合氧化物催化剂接触，其中a为0.1～1.0，b为2.0～6.0，m为0.001～1.0，n为0.1～10.0，x为满足其它元素化合价要求的氧原子数，M选自Na、K、Mo、Zn、Co、Cr、Ru、Rh；N选自Ca、Ce、Zr、Ti、Mg；催化重整反应的工艺条件是反应温度500～1000℃，反应压力是1～10atm，甲烷/二氧化碳的摩尔比是0.5～5.0，反应空速是1,000～150,000h-1。2)将1)步产物与水蒸汽混合后通入反应器与水气转换催化剂接触，催化水气转换反应的工艺条件是反应温度170～450℃，压力为1～10atm，水蒸汽和一氧化碳摩尔比为1～5，气时空速为1,000～100,000h-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，M优选K或Co。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，N优选Zr或Mg。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步甲烷二氧化碳重整的反应温度最好是700～900℃，反应压力最好是1～5atm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步甲烷二氧化碳重整的反应的气时空速优选6,000～60,000h-1，甲烷/二氧化碳摩尔比最好是1.0～2.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步水气转换反应的反应温度最好是180～300℃，反应压力最好是1～5atm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步水气转换所需的一氧化碳来自第一步反应。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步水气转换反应的原料中水蒸汽/一氧化碳的摩尔比优选1～3，气时空速优选3,000～30,000h-1。
全文摘要
本发明涉及制氢工艺，尤其是以甲烷二氧化碳催化重整－水气转换联合制氢工艺。包括1)将甲烷和二氧化碳混合气体通入反应器中，与通式为Ni
文档编号C01B3/00GK101062763SQ20061004385
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月25日 优先权日2006年4月25日
发明者张建国, 王庆松 申请人:王庆松, 张建国