专利名称：甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，尤其涉及一种甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺。
背景技术：
锆、铪的化学行为十分相似，它们的水溶液化学也十分复杂，彼此分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。锆在地壳中的含量为162ppm，海水中为2.6×10-5ppm，比铜、锌和铅的含量还多，但分布非常分散。主要矿物为斜锆石(ZrO2)和锆英石(ZrSiO4)。铪在地壳中的含量为2.8ppm，海水中＜0.008ppm，没有独自的矿物，在自然界中常与锆共生，存在于锆矿石中，锆英石和斜锆石分别含铪0.5％～1.0％和1.0％～1.8％。早期原子能级锆(铪)材料制备通常以锆矿石为原料，通过氯化、锆铪分离、二次氯化、还原、蒸馏等工序制得。由于原子能级锆中要求含铪小于100PPm，原子能级铪中要求含锆小于2％，对分离要求很严，自上世纪50年代开始，美国、日本、法国等对锆铪分离工艺进行了大量的研究工作，开发成功了原子能级锆(铪)分离工艺并用于工业生产。西方国家从20世纪50年代开始生产原子能级海绵锆(铪)，均采用由美国原子能委员会提供的两大工艺流程(1)锆英石(碳)氯化→甲基异丁基酮(MIBK)+NH4SCN萃取分离锆铪→二次氯化→镁还原、蒸馏制取海绵锆(铪)。
(2)锆英石碱熔→HNO3+TBP萃取分离锆铪→氯化→镁还原、蒸馏制取海绵锆(铪)。
在20世纪70年代初，锆英石的沸腾氯化研制成功，代替锆英石的碳化工艺，提高了锆的回收率。这样到1980年以前，美国的两大锆公司均采用第一流程。20世纪70年代末，情况发生了很大变化，第一流程突出的缺点MIBK在水中的溶解度为1.7％，在水中的损失大、硫氰酸易分解，同时MIBK、硫氰酸易挥发，气味难闻，恶化工作环境。
为了解决环境污染问题，各国进行了流程改进工作。法国通过10年研究，提出了以KCl-AlCl3为熔剂的熔盐精馏分离工艺(称为火法分离)。该工艺的关键技术是高温蒸馏萃取，是在一个近50米高的萃取塔中进行，温度为400℃～500℃，将500℃以上的四氯化锆气体注入萃取塔，气体和KCl-AlCl3熔盐不断接触，四氯化铪在气相中富集，四氯化锆在熔盐中富集，最终在塔的底部获得含铪小于0.006％的四氯化锆。该工艺化工原料消耗少，环境污染小，成本低，且不需要二次氯化，简化了工艺流程。该工艺的缺点设备复杂，投资大，设备及运行系统都在350℃～500℃环境下操作，对设备的材质要求高，净化除杂差。
甲基异丁基酮-硫氰酸铵法萃取分离锆、铪法是美国研制开发的锆铪分离流程。该流程由进料的调整、萃取、硫氰酸铵的回收、反萃、洗涤及MIBK的中和再生等6个工序组成。该法以锆英石为原料，先经氯化制备四氯化锆，然后将四氯化锆溶解于水，并添加硫氰酸铵使锆铪转化成硫氰酸盐，最后与MIBK对流接触。由于MIBK对HfO(CNS)2的萃取分配比大于ZrO(CNS)2，所以HfO(CNS)2首先被萃取而全部进入有机相，ZrO(CNS)2则留在萃余水相中，从而实现锆铪分离的目的。MIBK-NH4CNS法的突出优点是锆铪分离系数大，有资料报道分离系数β可达80。MIBK优先萃取铪，而铪在原料中的含量仅为锆的2％，传质少，萃取容量大，流程基本封闭，有利于简化分离流程，减少有机相用量，减少萃取剂损失。70年代以前，该流程曾是国际上应用范围最广的工艺方法。缺点是硫氰酸不稳定，容易分解产生有毒物质，且MIBK在水中有较高的溶解度，容易造成环境污染，存在污水排放问题。
磷酸三丁酯(TBP)-HNO3萃取分离锆、铪体系萃取分离锆铪是法国的J.V.Kerrigan发明的。工业规模的TBP-HNO3萃取工艺，首先在美国哥伦比亚国家公司应用于生产。该方法利用TBP对锆的萃取分配比大于铪的萃取分配比实现锆铪分离，由于98％以上的锆要萃入有机相，因此萃取传质量大，与MIBK-NH4CNS法相比，相同产能需要更大的萃取设备。但该流程具有萃取容量大、锆铪分离系数高等优点。而且经萃取分离后，在反萃段可一步获得合格的原子能级锆，萃余水相中的铪可同时富集到90％以上。但该流程料液制备比较复杂，必须将ZrCl4用氨水沉淀分离除取Cl-，再用硝酸溶解，将锆转化为硝酸锆溶液，这样不仅需要消耗大量的试剂，而且操作复杂，劳动条件差。同时该流程萃取体系酸度高，在循环使用时存在严重乳化现象，虽经多方研究，乳化一直没有特底解决。环境污染严重，对设备的腐蚀严重，金属回收率低，成本高。因此，该流程在国外已趋于被淘汰的状况。
TOA法萃取分离锆、铪是由日本矿业公司研发并成功应用于生产。该方法是在硫酸溶液中进行锆铪分离，在硫酸体系TOA优先萃取锆，因此萃取传质量大。锆铪分离系数比TBP小，经TOA法萃取分离后，一步仅能获得原子能级锆，而铪仅能富集到20％～70％。TOA萃取法的优点是污染小，放射性物质较集中易于处理，萃取剂TOA在水中溶解度小，所用的化工材料不易挥发，毒性小。该方法的缺点是萃取容量小，萃取传质量大，设备生产能力低，使得萃取车间的一次投入资金较大。而且料液制备要求严格，操作条件比较难掌握[6]。当料液前期除杂不彻底时，在锆铪分离的同时，还要进行U、Th的分离，因此流程长并且复杂，生产成本高。
我国原子能级锆铪的生产与国外相比存在较大差距，缺乏国际竞争力。在20世纪60年代，我国科技工作者在TBP-HNO3萃取工艺基础上研究开发了TBP-HNO3+HCl混合酸系统的萃取工艺。该流程是先由锆英石碳化、氯化制取ZrCl4，然后直接以ZrCl4为原料，加硝酸配制成锆的HNO3+HCl溶液，可省去TBP-HNO3工艺的复杂配料过程，而且分配、分离系数均比纯HNO3系统高。除了有机相中可以得到合格的原子能级锆以外，在萃余水相中同时得到了合格的原子能级铪。但是该流程在产业化过程中，TBP在HCl的催化作用下会发生降解生成磷酸二丁酯。由于磷酸二丁酯的存在，使有机相萃取锆的能力大大加强并引起乳化，影响萃取操作的正常进行，同时由于磷酸二丁酯的存在，造成锆反萃困难，降低了锆的回收率并影响铪的纯度。尤其是乳化现象难以处理，虽经多方研究，但一直未解决，因此，影响TBP混酸流程的进一步扩大和推广。
在20世纪70年代，我国研制了硫酸体系N235萃取分离锆铪制备原子能级氧化锆、用P204萃取分离锆铪制备原子能级氧化铪流程，经二次氯化，镁还原获得原子能级锆和原子能级铪。由于该流程在70年代实施时采用高浓度的N235，使萃取体系分相出现问题。20世纪80年代进行了N235流程的改进研究，获得了成功。技术经济指标接近或达到TOA萃取法水平。但存在设备庞大、萃取效率低、体系不是非常稳定等问题。
发明内容
本发明的目的在于填补国内MIBK双溶剂萃取分离制备锆、铪领域的技术空白，实施产业化，甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺。
本发明通过以下方案实现第一步，配置稀盐酸、稀硫酸、氨水、氧氯化锆、硫氰酸铵溶液，配好后，分别打入相应的高位槽备用，并在萃取槽中洗涤段泵入洗酸，在反萃段泵入反酸；第二步，将甲基异丁基酮(MIBK)和萃取剂L按比例搅匀，再与盐酸和硫氰酸铵混合溶液萃取后泵入萃取槽；第三步，将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配制槽搅匀，再打入高位槽；第四步，开动搅拌，同时打开流量计，包括配好的硫氰酸铵-氧氯化锆-盐酸料液流量调节到450毫升/分钟、氨水流量调节到70毫升/分钟、再生有机流量调节到1000毫升/分钟、空白有机流量调节到20毫升/分钟、洗酸流量调节到70毫升/分钟、反酸流量调节到90毫升/分钟稳定后，放入萃取槽；运转8小时后，打开萃取槽循环有机、回收硫氰酸铵、纯锆液、纯铪液放料阀门，进行测试。经多级萃取后，回收硫氰酸铵、纯锆液从萃取槽的前端流出，循环有机、纯铪液从萃取槽的后端流出；第五步，将纯锆液和纯铪液分别用氨水沉降制得氢氧化锆和氢氧化铪沉淀；第六步，将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀经高温焙烧，可得到原子能级氧化锆和氧化铪产品。
本发明工艺为第一步分别配制2-4N和6-8N的盐酸、4-6N稀硫酸、5-8N氨水、150-250g/L氧氯化锆、4-6M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入150-250L2-4N的洗酸，反萃段泵入120-180L4-6N的反酸；第二步将950升5-20％的乙酸丁酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与2-4N盐酸、1.5-3.5M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO2浓度150-250克/升，盐酸的酸度0.5-3.0N，CNS--浓度1.5-3.5摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸50-100毫升/分钟，反酸60-150毫升/分钟，料液200-800毫升/分钟，循环有机500-1000毫升/分钟，再生有机150-250毫升/分钟，氨水40-80毫升/分钟，空白有机10-30毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经40-60级萃取、30-50级洗涤、5-15级反洗、3-8级再生后，回收硫氰酸氨以40-80毫升/分钟、纯锆液以500-600毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以900-1100毫升/分钟、纯铪液以70-120毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO2摩尔含量的0.3-0.7倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。
本发明所述的萃取剂为乙酸戊酯、乙酸丁酯、仲辛醇、β-支链伯醇(A1416)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲庚酯(P350)、三烷基氧磷(TRPO)本发明工艺与现有技术相比具有如下特点结合了先进的碱熔和自然结晶净化除杂工艺生产的氧氯化锆，制备高浓度、低酸度的锆料液，有利于降低萃取剂浓度和硫氰酸铵浓度，优化了工艺参数，减缓了HCNS的分解，既避免了两次氯化造成成本高，又提高了萃取效率；筛选的有机试剂添加到MIBK中构成双溶剂萃取体系，能改善萃取剂的萃取性能和体系稳定性。MIBK为主萃取剂，有机试剂为中性含氧类萃取剂或中性含磷类萃取剂。有机试剂L筛选的原则是有机试剂L的加入对MIBK不产生协同效应，MIBK与有机试剂L萃取动力学传质模式匹配，同时MIBK中加入有机试剂L是萃取热力学上的优化组合。本发明工艺，既保持了MIBK+NH4CNS法锆铪分离效果好的优点，同时可稳定萃取体系中的硫氰酸，有效减缓HCNS的分解，大大地减轻MIBK+NH4CNS法对环境造成的污染。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1第一步分别配制2.65N和7.48的盐酸、5.35N稀硫酸、6.65N氨水、235g/L氧氯化锆、5.85M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.50N的洗酸，反萃段泵入140L5.55N的反酸；第二步将950升15％的乙酸丁酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与3.10N盐酸、2.86M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO2浓度180克/升，盐酸的酸度2.52N，CNS-浓度1.95摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸110毫升/分钟，反酸90毫升/分钟，料液550毫升/分钟，循环有机1000毫升/分钟，再生有机220毫升/分钟，氨水60毫升/分钟，空白有机20毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经52级萃取、38级洗涤、13级反洗、5级再生后，回收硫氰酸氨以75毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1000毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO2摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。
本发明工艺，综合技术经济指标优于现行MIBK、TBP、TOA、N235溶剂萃取分离锆铪流程。中试产品经国家有色金属及电子材料检测中心检测，质量达到原子能级氧化锆、氧化铪标准。
实施例2第一步分别配制2.35N和8.10N的盐酸、5.46N稀硫酸、6.64N氨水、235g/L氧氯化锆、5.73M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.25N的洗酸，反萃段泵入140L5.65N的反酸；第二步将960升15％的乙酸戊酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与2.90N盐酸、3.15M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO2浓度180克/升，盐酸的酸度2.76N，CNS-浓度1.85摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸90毫升/分钟，反酸110毫升/分钟，料液550毫升/分钟，循环有机1000毫升/分钟，再生有机220毫升/分钟，氨水60毫升/分钟，空白有机25毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经52级萃取、38级洗涤、10级反洗、5级再生后，回收硫氰酸铵以70毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1100毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO2摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。
实施例3第一步分别配制2.45N和7.80N的盐酸5.12N稀硫酸、6.15N氨水、255g/L氧氯化锆、5.38M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.25N的洗酸，反萃段泵入140L5.25N的反酸；第二步将1000升12％的甲基磷酸二甲庚酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与2.68N盐酸、3.22M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO2浓度185克/升，盐酸的酸度2.32N，CNS-浓度1.45摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸90毫升/分钟，反酸110毫升/分钟，料液550毫升/分钟，循环有机1000毫升/分钟，再生有机220毫升/分钟，氨水75毫升/分钟，空白有机15毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经48级萃取、32级洗涤、10级反洗、6级再生后，回收硫氰酸铵以65毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1100毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO2摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。
实施例4第一步分别配制3.75N和8.64N的盐酸、4.26N稀硫酸、7.86N氨水、250g/L氧氯化锆、5.18M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L1.95N的洗酸，反萃段泵入160L4.36N的反酸；第二步将1000升10％的β-支链伯醇萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与3.05N盐酸、2.37M硫氰酸氨混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO2浓度185克/升，盐酸的酸度2.14N，CNS-浓度2.00摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸110毫升/分钟，反酸100毫升/分钟，料液550毫升/分钟，循环有机1100毫升/分钟，再生有机220毫升/分钟，氨水65毫升/分钟，空白有机20毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经46级萃取、38级洗涤、10级反洗、5级再生后，回收硫氰酸铵以55毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1100毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO2摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。
实施例5第一步分别配制2.25N和7.34N的盐酸、4.68N稀硫酸、7.75N氨水、240G/L氧氯化锆、5.75M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.20N的洗酸，反萃段泵入170L5.05N的反酸；第二步将1000升17％的仲辛醇萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与3.85N盐酸、2.90M硫氰酸氨混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO2浓度165克/升，盐酸的酸度2.30N，CNS--浓度2.52摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸85毫升/分钟，反酸105毫升/分钟，料液600毫升/分钟，循环有机1000毫升/分钟，再生有机200毫升/分钟，氨水65毫升/分钟，空白有机25毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经56级萃取、42级洗涤、10级反洗、6级再生后，回收硫氰酸铵以70毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1100毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO2摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。
实施例6第一步分别配制3.65N和7.83N的盐酸、6.54N稀硫酸、8.65N氨水、265g/L氧氯化锆、4.95M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.90N的洗酸，反萃段泵入170L5.06N的反酸；第二步将1000升12％的三烷基氧磷萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与3.20N盐酸、1.79M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO2浓度185克/升，盐酸的酸度2.65N，CNS-浓度1.77摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸95毫升/分钟，反酸115毫升/分钟，料液520毫升/分钟，循环有机950毫升/分钟，再生有机215毫升/分钟，氨水75毫升/分钟，空白有机15毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经46级萃取、32级洗涤、10级反洗、6级再生后，回收硫氰酸铵以70毫升/分钟、纯锆液以520毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1150毫升/分钟、纯铪液以115毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO2摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。
权利要求
1.一种甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于其步骤如下第一步，配置稀盐酸、稀硫酸、氨水、氧氯化锆、硫氢酸氨溶液，配好后，分别打入相应的高位槽备用，并在萃取槽中洗涤段泵入洗酸，在反萃段泵入反酸；第二步将甲基异丁基酮和中性含氧类萃取剂或中性含磷类萃取剂L按比例搅匀，再与盐酸和硫氢酸铵混合溶液萃取后泵入萃取槽；第三步，将硫氢酸氨溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配制槽搅匀，再打入高位槽；第四步开动搅拌，同时打开流量计，调节包括配好的硫氢酸氨-氧氯化锆-盐酸料液流量、氨水流量、再生有机流量、空白有机流量、洗酸流量、反酸流量后，放入萃取槽；运转一段时间后，打开萃取槽循环有机、回收硫氢酸铵、纯锆液、纯铪液放料阀门，进行测试；经多级萃取后，回收硫氢酸氨、纯锆液从萃取槽的前端流出，循环有机、纯铪液从萃取槽的后端流出；第五步，将纯锆液和纯铪液分别用氨水沉降制得氢氧化锆和氢氧化铪沉淀；第六步，将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀经高温焙烧，可得到原子能级氧化锆和氧化铪产品。
2.根据权利要求1所述的制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于第一步分别配制2-4N和6-8N的盐酸、4-6N稀硫酸、5-8N氨水、150-250g/L氧氯化锆、4-6M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入150-250L2-4N的洗酸，反萃段泵入120-180L4-6N的反酸；第二步将950升5-20％的乙酸丁酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与2-4N盐酸、1.5-3.5M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽；第三步将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO2浓度150-250克/升，盐酸的酸度0.5-3.0N，CNS-浓度1.5-3.5摩尔/升，打入高位槽备用；第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸50-100毫升/分钟，反酸60-150毫升/分钟，料液200-800毫升/分钟，循环有机500-1000毫升/分钟，再生有机150-250毫升/分钟，氨水40-80毫升/分钟，空白有机10-30毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测；经40-60级萃取、30-50级洗涤、5-15级反洗、3-8级再生后，回收硫氰酸氨以40-80毫升/分钟、纯锆液以500-600毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以900-1100毫升/分钟、纯铪液以70-120毫升/分钟从萃取槽的后端流出；第五步将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO2摩尔含量的0.3-0.7倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪；第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。
3.根据权利要求1或2所述的制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于萃取剂为乙酸戊酯、乙酸丁酯、仲辛醇、β—支链伯醇、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、三烷基氧磷之一。
4.根据权利要求1或2所述的制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于甲基异丁基酮和萃取剂L的浓度为5-20％。
5.根据权利要求1或2所述的制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于将硫氢酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配制槽搅匀，再打入高位槽工艺过程中，控制料液中ZrO2浓度150-250克/升，盐酸的酸度0.5-3.0N，CNS-浓度1.5-3.5摩尔/升。
全文摘要
本发明公开了一种甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，第一步，配置稀盐酸、稀硫酸、氨水、氧氯化锆、硫氰酸铵溶液，分别打入相应的高位槽备用，洗涤、反萃；第二步，将MIBK和萃取剂按比例搅匀，再萃取；第三步，将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入混合搅匀，再打入高位槽；第四步，开动搅拌，计流量，运转8小时后，回收硫氰酸铵、纯锆液、纯铪液放料阀门。经多级萃取后，回收硫氰酸铵、纯锆液从萃取槽的前端流出，循环有机、纯铪液从萃取槽的后端流出；第五步，将纯锆液和纯铪液分别用氨水沉降；第六步，将所得氢氧化锆和氢氧化铪沉淀经高温焙烧，制得。本发明工艺，既保持了MIBK+NH
文档编号C01G27/00GK1927725SQ200610150650
公开日2007年3月14日 申请日期2006年10月23日 优先权日2006年10月23日
发明者罗方承, 陈忠锡, 孙小龙, 谌美玲, 吴江, 罗新文, 邱才华, 李泉华, 万桂平, 邬红娣, 杨丽, 樊小妹 申请人:江西晶安高科技股份有限公司