沸石分离膜的制造方法

专利名称：：沸石分离膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及沸石分离膜的制造方法。
背景技术：
：作为结晶性多孔材料的代表的沸石，从其细孔构造上来说，是同时具有固体氧化性、离子交换性能、吸附分离性能、分子级微孔等的材料。近年来，膜状的沸石作为有机溶剂中的水的分离膜的用途受到瞩目。在这种情况下，沸石膜形成在多孔体上，整体作为分离膜而发挥作用。所谓的水热合成法作为这样的沸石分离膜的制造方法而被人熟知，即，使多孔体与含有沸石膜的原料的反应液接触，该沸石膜的原料以二氧化硅源和氧化铝源为主成分，通过使反应液中的二氧化硅源和氧化铝源反应，在多孔体的表面上形成沸石膜。然而，如果突然使多孔体与含有沸石膜的原料的反应液接触，则容易在形成的沸石分离膜中产生小孔(pinhole),降低分离性能。于是，一般使用如下方法(例如，参照专利文献1)。即，在使多孔体和含有沸石膜的原料的反应液相接触之前，通过预先使含有沸石晶种的浆料接触上述多孔体，从而使晶种附着于多孔体上，使附着有该晶种的多孔体与含有沸石膜的原料的反应液接触，并以上述晶种为核，使沸石膜附着于多孔体上。专利文献l:日本特开2004-82008号公报。
发明内容此外，作为使多孔体与含有沸石晶种的浆料接触的方法之一，通常使用浸渍涂布法(dipcoat)。此时，使用两端开放的筒状的多孔体。像这样使用两端开放的筒状的多孔体，是为了在分离作为分离对象的液体吋，在分离膜的内侧收集目标液体，将该液体从多孔体排出。然而，如果利用上述专利文献1所述的沸石分离膜的制造方法，制造分离膜时，则所得到的沸石膜有可能不具有良好的分离性能。在此，本发明的目的在于，提供一种沸石分离膜的制造方法，可以制造具有良好的分离性能的沸石分离膜。发明者们为了解决上述问题而进行了不懈的研究，发现如果在两端开放的多孔体上浸渍涂布含有沸石晶种的悬浊液，则悬浊液不仅进入外侧，也进入内侧，因而在多孔体的内侧和外侧不产生压力差，使晶种渗入多孔体的微孔内的驱动力(drivingforce)变小，晶种不能充分地进入微孔内，结果，在多孔体上没有附着致密的沸石膜。然后，发明者们进一步探讨，结果发现在将多孔体浸渍于含有晶种的悬浊液中时，通过产生多孔体的内侧和外侧的压力差，可以解决上述问题，从而完成了本发明。艮口，本发明是沸石分离膜的制造方法，其特征在于，具有晶种附着工序，通过将至少一端被密封件密封的管状的多孔体，从所述密封件侧，浸渍于含有沸石晶种的悬浊液中，并使所述悬浊液从所述多孔体的外侧向内侧渗透，从而使所述沸石晶种附着于所述多孔体上，得到附着有晶种的多孔体；沸石膜形成工序，使所述附着有晶种的多孔体与含有沸石膜的原料的反应液接触，在所述多孔体上形成沸石膜，从而得到沸石分离膜。本发明的沸石分离膜的制造方法中，在上述晶种附着工序中，将至少多孔体的一端被密封的多孔体，从密封件一侧，浸渍于含有沸石晶种的悬浊液中。此时，上述多孔体的内侧成为空洞，而与此相对的是，在多孔体的外侧存在着悬浊液。因此，在多孔体的内侧和外侧产生压力差，悬浊液从多孔体的外侧向内侧渗透。结果，使悬浊液可以充分渗透到多孔体的微孔内，晶种被充分地导入，直至多孔体的内部。将这样得到的附着有晶种的多孔体与含有沸石膜的原料的反应液接触，沸石结晶以晶种为核进行生长，形成沸石膜。这样，直到在附着有晶种的多孔体的内部形成有沸石膜。所以，根据本发明的沸石分离膜的制造方法，可以在多孔体上形成致密的沸石膜，从而可以制造出具有良好的分离性能的沸石分离膜。此外，本发明涉及的沸石分离膜的制造方法中，使用至少一端被密封的多孔体，且从被密封的端部侧浸渍多孔体。因此，如果将多孔体浸渍于悬浊液中且使悬浊液不进入多孔体的内侧，则可以防止晶种附着于多孔体的内侧。在该晶种存在于多孔体的内侧的情况下，由于在沸石膜形成工序中，沸石结晶不能充分地在该晶种上生长，因而得不到致密的沸石膜，该晶种不但不能提高分离性能，而且成为降低渗透通量的主要原因。与此相对的是，根据本发明的沸石分离膜制造方法，由于在多孔体的内侧没有附着这样的晶种，因而充分地防止了渗透通量的降低。优选在上述的沸石膜的制造方法中，多孔体的一端开放而另一端被密封。如果多孔体的一端开放，则可以使多孔体内侧的压力一直保持为常压。这样，可以抑制多孔体外侧和内侧压力差的降低，从而抑制从多孔体外侧向内侧渗透的悬浊液的量随时间流逝而下降。优选在上述的沸石膜的制造方法中，密封件被可拆卸地设置在多孔体的至少一端，并且，在沸石膜形成工序中，将密封件从多孔体拆卸，得到沸石分离膜。这种情况下，由于能够容易地将密封件从多孔体拆卸，因而能够容易地得到沸石分离膜。此外，本发明为沸石分离膜的制造方法，其特征在于，具有晶种附着工序，通过对一端被密封件密封而另一端开放的管状的多孔体，从开放的端部侧，导入含有沸石晶种的悬浊液，并使所述悬浊液从所述多孔体的内侧向外侧渗透，从而使所述沸石晶种附着于所述多孔体上，得到附着有晶种的多孔体；沸石膜形成工序，将含有沸石晶种的悬浊液导入附着有晶种的多孔体的内侧，在所述附着有晶种的多孔体上形成沸石膜，从而得到沸石分离膜。根据本发明的沸石分离膜的制造方法，在上述晶种附着工序中，从没有被密封的端部侧，向一端被密封件密封的多孔体的内侧导入含有沸石晶种的悬浊液。此时，上述多孔体的外侧为常压(大气压)，而与此相对的是，在多孔体的内侧存在着悬浊液。即，多孔体的外侧的压力为大气压，而与此相对的是，在多孔体的内侧施加有悬浊液的水压。因此，在上述晶种附着工序中，在多孔体的外侧和内侧产生压力差，使悬浊液从多孔体的内侧向外侧渗透。结果，可以使悬浊液充分地渗透到多孔体的微孔内，晶种被充分导入，直至多孔体的内部。对于如此得到的附着有晶种的多孔体，通过从附着有晶种的多孔体的未被密封件密封的端部将含有沸石膜的原料的反应液导入，从而使晶种和反应液接触。由此，沸石结晶以晶种为核进行生长，形成沸石膜。这样，直到在附着有晶种的多孔体的微孔内部形成有沸石膜。所以，根据本发明的沸石分离膜的制造方法，可以在多孔体的内侧形成致密的沸石膜，从而可以制造出具有良好的分离性能的沸石分离膜。此外，在本发明涉及的沸石分离膜的制造方法中，由于在多孔体的外侧存在着悬浊液，因而可以防止晶种附着于多孔体的外侧。在该晶种附着于多孔体的外侧的情况下，在沸石膜形成工序中，沸石结晶不能在该晶种上生长，因而得不到致密的沸石膜，该晶种成为渗透通量降低的主要原因。而与此相对的是，根据本发明的沸石分离膜的制造方法，由于这样的晶种不附着于多孔体的外侧，因此，在使用所得到的沸石分离膜分离作为分离对象的混合液的情况下，可以充分地防止渗透通量的降低。在此，上述渗透通量(kg/m2h)是指单位时间内液体渗透过沸石分离膜的量。例如，在将水从乙醇和水的混合液中分离的情况下，是指单位时间内水和微量的乙醇渗透过沸石分离膜的量。此外，本发明中，在作为分离对象的分离液例如为在乙醇和水的混合体的情况下，通过求出渗透过沸石膜的液体或气体中的乙醇的浓度来评价上述分离性能。发明的效果根据本发明的沸石分离膜的制造方法，可以制造出具有良好的分离能性能的沸石分离膜。图1是本发明涉及的沸石分离膜的制造方法的第1实施方式中所使用的密封体的截面示意图。图2是使晶种附着于多孔体的晶种附着装置的截面示意图。图3是本发明涉及的沸石分离膜的制造方法的第2实施方式中，使沸石膜形成于附着有晶种的多孔体上的沸石膜形成装置的截面示意图。图4是本发明涉及的沸石分离膜的制造方法的第2实施方式中所使用的密封体的截面示意图。图5是本发明涉及的沸石分离膜的制造方法的第3实施方式中所使用的密封体的截面示意图。图6是含有沸石晶种的悬浊液被贮存的状态的第4实施方式涉及的密封体的截面示意图。图7是含有沸石晶种的悬浊液被贮存的状态的第4实施方式涉及的沸石分离膜的截面示意图。图8是实例1、2以及比较例1中所使用的渗透蒸发(PV)试验装置的概略示意图。符号的说明10，30，40:密封体，11:多孔体，lla，llb，13a:开口部，12a，12b，32:密封件，13:大气开放管，15:中空部，20:晶种附着装置，21，51:容器，22:悬浊液，22a:液面，23，53:附着有晶种的多孔体，24,54:沸石膜，25，55:沸石分离膜，50:沸石膜形成装置，52:反应液，111:供给槽，112:分离器，]13:液氮阱，114:真空泵，115:真空计，116，121:管子，122:搅拌装置，A:供给液，B:透过液，D:密封体的延伸方向。具体实施方式下面，在必要时参照附图，详细地说明本发明的优选实施方式。而且，附图中，对相同的要素赋予相同的符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。(第1实施方式)本实施方式所涉及的沸石分离膜的制造方法含有晶种附着工序和沸石膜形成工序。在晶种附着工序中，将密封体从所述密封件一侧，浸渍于含有沸石晶种的悬浊液中。该密封体为两端具有开口部且两端被密封件密封的圆筒状的多孔体。通过使所述悬浊液从所述多孔体的外侧向内侧渗透，使沸石晶种附着于所述多孔体上，得到附着有晶种的多孔体。在沸石膜形成工序中，使所述附着有晶种的多孔体与含有沸石膜的原料的反应液接触，在所述多孔体上形成沸石膜，得到沸石分离膜。以下，详细地说明各工序。(晶种附着工序)首先，参照图1，说明本实施方式涉及的沸石分离膜的制造方法中所使用的密封体。图1是本实施方式涉及的沸石分离膜的制造方法中所使用的密封体截面的模式示意图。如图i所示，密封体io具有圆筒状(管状)的多孔体ll，多孔体ll的两端llc、lld开放。艮卩，多孔体11在两端llc、lld上分别具有开口部lla、llb。并且，将密封件12a连接于一个幵口部lla、将密封件12a连接于另一个开口部llb，开口部lla，11b均被密封件12a，12b密封。在此，在密封件12b中，贯通有大气开放管13，使多孔体11的内侧的中空部分15和外侧相连通。这样，多孔体11的中空部15通过大气开放管13而对大气开放，中空部15—直被保持为大气压。此外，如果有大气开放管13，那么，可以一边使中空部15保持为大气压，一边将多孔体11全部浸渍于悬浊液中。此外，多孔体ll的形状不限于圆筒状，只要是筒状，方筒状也可以。由于多孔体ll为多孔质，因此，内外的压力差可以使液体从多孔体11的外侧向中空部15，或者从多孔体11的中空部15向外侧渗透。对于上述的多孔体11，没有特别的限定，例如，可以由陶瓷、有机高分子或金属构成。陶瓷可以列举出莫来石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等或这些的烧结体。金属可以列举出不锈钢、烧结的镍或烧结的镍和铁的混合物等。在这些之中，优选使用氧化铝作为多孔体ll。如果使用氧化铝作为多孔体H，则可以在分离作为分离对象的混合液时，抑制构成多孔体ll的材料的溶出。此外，上述多孔体1]也可以是沸石的烧结体。优选上述多孔体11的平均微孔径为0.1pm20(im，更优选为0.]pm5|im。在这种情况下，可以得到小孔少、分离性能好的沸石分离膜。如果上述多孔体l]的平均微孔径不足0.1(im，那么，与平均微孔径在上述范围之内的情况相比，晶种不能充分地附着于多孔休ll的微孔内，存在着容易剥落的倾向。另一方面，如果多孔体ll的平均微孔径超过2(^m，那么，与平均微孔径在上述范围之内的情况相比，不能以沸石结晶填埋微孔，产生小孔，存在着所得到的沸石分离膜的分离性能降低的倾向。然而，即使多孔体ll的平均微孔径在上述范围之外，也有可能达到本发明的目的。优选上述多孔体11的气孔率为5%50°/。，更优选30%50%。这种情况下，由于多孔体ll的气体渗透量高，因而可以得到渗透通量高的沸石分离膜。如果上述多孔体11的气孔率不足5%，那么与气孔率在上述范围之内的情况相比，由于气体渗透速度小，因而存在着无法得到高的渗透通量的倾向。另一方面，如果多孔体11的气孔率超过50%，那么与气孔率在上述范围之内的情况相比，存在着多孔体ll的机械强度降低的倾向。上述密封件12a，12b的形状、材质，只要是可以密封上述多孔体11的形状、材质，就没有特别的限定。上述材质，可以列举出硅橡胶等的弹性体。如果使用弹性体作为密封件12a、12b，则即使将多孔体11在被密封件12a，12b密封的状态下浸渍于液体中，也能充分地防止液体从多孔体11的外侧流入中空部15。上述大气开放管13，只要是可以使多孔体11的中空部15对大气开放的管，就没有特别的限制。这样的大气开放管13，可以使用玻璃管、橡胶管、硅管、聚乙烯管、聚氨基甲酸酯管等。该大气开放管13可以呈直线状，也可以呈曲线状，也可以被弯折。图2是使晶种附着于多孔体的晶种附着装置的截面示意图。如图2所示，晶种附着装置20具有容器2]，在该容器21中贮存有悬浊液22。此外，图2显示了使用晶种附着装置20，将多孔体11浸渍在容器21内的悬浊液22中的状态。如图2所示，将上述密封体10浸渍在悬浊液22中时，使密封体10从密封件12a侧，即未与大气开放管13连接的侧浸渍。此时，多孔体11被全部浸渍在悬浊液22中，大气开放管13的前端开口13a未被浸渍在悬浊液22中。由此，上述多孔体11的中空部15成为空洞，而与此相对的是，多孔体ll的外侧存在着悬浊液22。因此，中空部15为常压，而与此相对的是，在多孔体11的外表面施加有悬浊液22的水压。因此，在多孔体11的中空部15和外侧之间产生压力差，悬浊液22从多孔体11的外侧向中空部15侧渗透。此时，可以使悬浊液22充分地渗透入多孔体11的微孔内，晶种被充分地导入，直至多孔体11的内部的中空部15。优选此时将密封体10以其延伸方向D垂直于悬浊液22的液面22a的方式浸渍。这种情况下，与将密封体10以其延伸方向D相对于悬浊液22的液面22a倾斜的方式浸渍的情况相比，可以使晶种相对于多孔体11沿着周方向均匀地附着。此外，优选使密封体10脱离悬浊液22时，密封体]0的延伸方向D相对于悬浊液22的液面22a垂直。如果以密封体10的延伸方向D相对于悬浊液22的液面22a倾斜或平行的方式使密封体10脱离悬浊液22，那么，有可能在脱离时的多孔体11的下表面侧形成悬浊液22的液滴。这种情况下，在形成有液滴的部分附着有过剩的晶种，使得晶种的附着量不均匀。并且，形成于附着有过剩的晶种的多孔体ll上的沸石膜，不仅渗透通量低，而且存在着得不到高的分离性能的倾向。本实施方式涉及的沸石分离膜的制造方法中，使用两端llc，lld被密封的多孔体ll，并且，从密封件12a侧使密封体IO浸渍。而且，此时多孔体11被浸渍于悬浊液22中，并使悬浊液22不进入多孔体11的内顶lj。这样，可以防止晶种附着于多孔体ll的内侧。在该晶种存在于多孔体]l的内侧的情况下，如果从附着有晶种的多孔体拆卸密封件12a、12b，只将附着有晶种的多孔体浸渍于下述的反应液中，则在沸石膜形成工序中，沸石结晶不能在该晶种上充分地生长。因而得不到致密的沸石膜。所以，附着于多孔体ll的内侧的晶种为降低渗透通量的主要原因。与此相对的是，根据本实施方式的沸石分离膜的制造方法，这样的晶种未附着于多孔体ll的内侧，充分地防止了所得到的沸石分离膜的渗透通量的降低。此外，由于多孔体11的中空部15对大气开放，因而可以使中空部15的压力一直保持为常压。因此，可以抑制多孔体]1的外侧和内侧的压力差的降低，从而抑制了从多孔体11的外侧渗透至内侧的悬浊液的量随时间流逝而下降。上述晶种，因目标沸石膜的沸石的种类而不同。例如，上述晶种，可以使用与形成的沸石种类相同的沸石，也可以使用结晶构造类似的沸石。此外，优选上述晶种的平均粒径为lnml^im，更优选为lnm0.4)im。如果使用这样的微晶，那么悬浊液22的晶种不沉淀，保持了稳定的分散状态。这样的晶种是将沸石结晶微粉化而制造的。使其微粉化的方法，可以列举出利用均质搅拌(homomixer)、珠磨(beadmill)、高速搅拌(homogenizer)等使其分散的方法。此外，在制造作为增洁剂而被利用的沸石微粉时，通过控制生长时间，可以将粒径控制在纳米级别。上述晶种也可以是利用该技术制造的微粉。上述悬浊液22是通过使上述晶种悬浊于水中而得到的。优选此时悬浊液22中的晶种的浓度为0.01质量％20质量％，更优选为0.01质量％10质量％。如果晶种浓度不足0.01质量％，那么，与浓度在上述范围之内的情况相比，晶种不能充分地附着于多孔体ll上，有时在沸石膜上产生小孔等缺陷。如果晶种浓度超过20质量％，那么，与浓度在上述范围之内的情况相比，含有晶种的层变得过厚，外层部分的晶种呈结晶化，而内侧的晶种未充分地结晶化，从而存在着沸石膜容易剥落和产生缺陷的倾向。此外，含有上述晶种的悬浊液22中，可以含有例如低级醇或表面活性剂等的添加剂。这样通过将多孔体11浸渍于悬浊液22中，可以使晶种附着于多孔体11上。然后通过拆卸上述密封件12a，12b，从而得到附着有晶种的多孔体。此外，优选在上述晶种附着工序中，使晶种附着于多孔体11之后，对晶种进行干燥以除去水分。这种情况下，可以在附着有晶种的多孔体中，使晶种可靠地附着于多孔体ll。(沸石膜形成工序)沸石膜形成工序是使所得到的附着有晶种的多孔体与含有沸石膜的原料的反应液接触，在附着有晶种的多孔体上形成沸石膜，得到沸石分离膜的工序。相关的沸石膜形成工序中，在附着有晶种的多孔体上，沸石结晶以晶种为核进行生长，形成沸石膜。这样，直到在附着有晶种的多孔体的微孔内形成有沸石膜。因此，根据本实施方式的沸石分离膜的制造方法，可以在多孔体ll上形成致密的沸石膜，从而可以制造具有良好的分离性能的沸石分离膜。图3是示意在反应液中使沸石膜形成在附着有晶种的多孔体上，从而得到沸石分离膜的沸石膜形成装置的一个示例的概略截面图。如图3所示，沸石膜形成装置50具有容器51，反应液52贮存于容器51中。然后，将附着有晶种的多孔体23浸渍于该反应液52中。此时，反应液52不仅存在于附着有晶种的多孔体23的外侧，也存在于内侧。然后，在附着有晶种的多孔休23上沸石结晶以晶种为核进行生长，形成沸石膜24。这样，得到沸石分离膜25。此时，由于在附着有晶种的多孔体23上，晶种附着于多孔体ll的外侧，因此沸石膜24形成于附着有晶种的多孔体23的外侧。沸石膜24的形成，例如可以利用水热合成法、干凝胶转移法(dry-gelconversion)等进行。其中优选以水热合成法进行沸石膜24的形成。此时，使附着有晶种的多孔体23与反应液52相接触的方法，可以列举出含浸法、浸渍涂布法、旋转覆盖法、涂敷法、过滤法等。在此，详细地说明以水热合成法形成沸石膜24的情况。这种情况下，将沸石膜的原料加入水中，进行搅拌，准备用于沸石形成反应的反应液52，在该反应液52中浸渍上述附着有晶种的多孔体23，使沸石膜24形成于附着有晶种的多孔体23上。在此，沸石膜的原料为氧化铝源或二氧化硅源，必要时，也可以含有碱金属源以及/或碱土类金属源。氧化铝源，除了氢氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐之外，还可以列举出氧化铝粉、胶体氧化铝等。二氧化硅源，除了硅酸钠、水玻璃、硅酸钾碱金属等硅酸盐之外，还可以列举二氧化硅粉末、硅酸、胶体二氧化硅、酸性白土、高岭土、醇硅(异丙醇铝等)。碱(土类)金属源，可以列举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等。此外，碱金属硅酸盐可以作为硅源以及碱金属源使用。可以根据目标沸石膜24的沸石的的组成而适当地决定上述反应液52中的硅源以及铝源的摩尔比(换算为SKVAl203)。此外，对于上述二氧化硅源和氧化铝源的浓度，没有特别的限定。即，在沸石膜形成工序中，可以通过提高二氧化硅源或氧化铝源的浓度，使反应液为凝胶状，并使其与附着有晶种的多孔体23接触。也可以通过降低二氧化硅源或氧化铝源的浓度，使低粘度的反应液与附着有晶种的多孔体接触(含浸)。此外，可以使上述反应液52中含有结晶催化剂之类的添加剂。相关的结晶催化剂，可以列举出四丙基溴化铵盐，四丁基溴化铵盐等。根据上述的本发明的沸石分离膜的制造方法，可以制造MFI型、X型、Y型、A型、T型等的具有各种组成以及构造的沸石膜24。使反应液52与附着有晶种的多孔体23接触，在附着有晶种的多孔体23上形成沸石膜24之后，优选清洗所形成的沸石膜24。如果进行清洗，则可以除去形成于沸石膜上的未反应物质、沸石粒子或无定形成分等的附着物。在刚刚形成沸石膜24之后，由于沸石膜24为高温，因此沸石膜24处于容易干燥的状态。g卩，如果将沸石膜24从反应液52分离，则沸石膜24的表面的水分蒸发，变得干燥。这种情况下，如果沸石膜24的表面变得干燥，则沸石膜24的表面上的附着物固化，存在着在清洗工序中难以除去附着物的倾向。因此，优选在沸石膜24形成之后立即进行沸石膜24的清洗。在此，在沸石膜24形成之后立即进行清洗，是为了在沸石膜24干燥之前进行清洗。优选具体的清洗时间为30分以内。对于上述清洗所用的清洗用水，没有特别的限制，但是，优选纯水。如果使用纯水以外的水，例如含有碱性离子的自来水作为清洗用水，那么，与使用纯水的情况相比，存在着自来水中所含有的碱离子附着在沸石膜24上的不利影响，而且还存在着沸石膜24中的碱金属或碱土类金属和自来水中的钙相置换，沸石结晶的物性变化引起沸石膜24的特性发生变化的不利影响。对于沸石膜24的清洗方法，没有特别的限定。沸石膜24的清洗方法，具体地可以列举出手洗、喷雾清洗、刷洗或超声波清洗等。这样，通过进行沸石膜24的清洗，可以除去附着于沸石膜24表面上的附着物。如上所述，得到沸石分离膜25。(第2实施方式)接着，参照图4，说明本发明所涉及的沸石分离膜的制造方法的第2实施方式。其中，对与第1实施方式相同或同等的结构要素赋予同一符号，重复的说明被省略。图4是发明的沸石分离膜的制造方法的第2实施方式所使用的密封体的截面示意图。如图4所示，本实施方式与第实施方式的区别在于，在晶种附着工序中，密封体30具有密封件32以替代密封件12b，多孔体11的中空部15未对大气开放。在此，利用图4，具体地说明密封体30。如图4所示，密封体30具有多孔体11，在多孔体l]的两端llc，lld，具有开口部lla、llb。在一个开口部lla上嵌入并固定有密封件12a，在另一个开口部11b上嵌入并固定有密封件32。g口，上述多孔体]1被密封件12a和密封件32密封，中空部15不对大气开放。密封件32使用与密封件12a，12b具有相同形状、材质的部件。在使上述密封体30与第1实施方式相同的悬浊液接触的情况下，密封体30可以从密封件12a、32的任一侧浸渍。即使在这种情况下，也可以通过利用多孔体11的内外的压力差将晶种导入，直至多孔体11的微孔内，从而形成致密的沸石膜。因此，可以得到具有良好的分离性能的沸石分离膜。(第3实施方式)接着，说明本发明所涉及的沸石分离膜的制造方法的第3实施方式。其中，对与第1或第2实施方式相同或同等的结构要素赋予同一符号，重复的说明被省略。图5是本发明涉及的沸石分离膜的制造方法的第3实施方式中所使用的密封体的截面模式示意图。如图5所示，本实施方式与第1实施方式的区别在于，密封体40不具备密封件12b。在将密封体40浸渍在含有沸石晶种的悬浊液中的情况下，从密封件12a侧浸渍密封体40。此时，使悬浊液不进入密封体40的内侧即中空部15。具体而言，使多孔体ll的一部分未浸渍于悬浊液中。这样，可以在多孔体11的内外产生压力差，从而在多孔体11的内部充分地-导入dl禾中。因此，根据本实施方式的沸石分离膜的制造方法，可以在多孔体11上形成致密的沸石膜，从而可以制造具有良好的分离性能的沸石分离膜。(第4实施方式)接着，说明本发明所涉及的沸石分离膜的制造方法的第4实施方式。其中，对与第1第3实施方式相同或同等的结构要素赋予同一符号，重复的说明被省略。本实施方式与第3实施方式的不同在于，首先在晶种附着工序中，不将密封体40浸渍于悬浊液中，而是如图6所示，从密封体40的开口部lib导入悬浊液22,使多孔体11的内侧压力高而外侧压力低。这样，多孔体ll的内外产生压力差，使悬浊液22从多孔体11的内侧向内部渗透，使沸石的晶种附着于多孔体ll上。这样，得到附着有晶种的多孔体。此时，可以使悬浊液22充分地渗透，直至多孔体ll的微孔内，晶种被充分导入，直至多孔体1的内部。此外，本实施方式与第3实施方式的不同还在于，如图7所示，沸石膜形成工序中，将含有沸石膜原料的反应液52导入到附着有晶种的多孔体53的内侧，在附着有晶种的多孔体53上形成沸石膜54。由此，沸石结晶以晶种为核进行生长，形成沸石分离膜54。这样，直到在附着有晶种的多孔体53的微孔内形成有沸石膜54。因此，根据本实施方式的沸石分离膜的制造方法，可以在多孔体ll的内侧形成致密的沸石膜54，从而可以制造具有良好的分离性能的沸石分离膜55。此外，本实施方式的沸石分离膜的制造方法中，由于在多孔体ll的外侧不存在悬浊液，因而可以防止晶种附着于多孔体11的外侧。在该晶种附着于多孔体ll的外侧的情况下，在沸石膜形成工序中，沸石结晶不能在该晶种上充分地生长。因此，得不到致密的沸石膜。所以，该晶种不但不能有助于分离性能的提高，而且成为降低渗透通量的主要原因。与此相对的是，根据本实施方式的沸石分离膜的制造方法，由于这样的晶种未附着于多孔体ll的外侧，因而在使用所得到的沸石分离膜55，分离作为分离的对象的混合液时，可以充分地防止渗透通量的降低。此外，本实施方式中，在附着有晶种的多孔体53上形成沸石膜54之后，从密封体40的中空部15取出反应液52。优选对沸石膜54进行与第1实施方式的情况相同的清洗。以上说明了本发明的优选的实施方式，但本发明不限于上述的实施方式。例如，上述第14实施方式中，从多孔体11的端部拆卸密封件12a、12b或32，将其作为附着有晶种的多孔体，进行沸石膜形成工序。但是，也可以将密封件12a、12b或32保留在多孔体11的端部，将其作为附着有晶种的多孔体，形成沸石膜。沸石膜形成之后，再拆卸密封件12a、12b或32。在这种情况下，具有可以容易地得到沸石分离膜的优点。此外，优选在上述第14实施方式的沸石分离膜的制造方法中，在上述沸石膜形成工序中冷却沸石膜。通过如此地冷却沸石膜，沸石膜变得难以干燥，从而可以抑制附着物固化。由此，如果在冷却后或者与冷却同时进行沸石膜的清洗，则可以容易地除去沸石膜上的附着物，从而得到具有良好的分离性能的均匀的沸石分离膜。此外，在同时进行沸石膜的冷却和清洗的情况下，可以将清洗用水设定为低温(例如10°C40°C)，在冷却的同时利用清洗用水清洗沸石膜。这种情况下，由于可以减少工序数，因而可以縮短作业时间。此外，在沸石膜与反应液分离之后，清洗之前进行冷却的情况下，例如在贮存有反应液的容器内，在反应液中浸渍有沸石膜的状态下抽出反应液，将冷却用的纯水导入到容器内。由此，附着于沸石膜的反应液被稀释，在清洗时，可以降低反应液混入清洗用水中的比例。对于上述冷却方法，没有特别的限制，冷却方法可以列举出例如将沸石膜浸渍于水中的方法、以水对沸石膜进行喷雾的方法等。优选在上述清洗之后，将沸石膜浸渍于水中。这种情况下，通过浸渍，不仅除去了清洗吋附着于沸石膜表面的附着物，还除去了附着于沸石膜内部的附着物。即，如果将清洗后的沸石膜浸渍于水中，则水可以充分地渗入至沸石膜的内部。这样，附着于沸石膜内部的来自于沸石膜的原料的杂质(例如钠)被渗入的水溶出，被充分地从沸石膜中除去。实施例以下，列举出实施例和比较例，更加具体地说明本发明。但本发明不限于以下所列举出的实施例。(悬浊液的调制)将A型沸石微粒(晶种，粒径100nm)放入水中，进行搅拌，得到了浓度为0.5质量％的悬浊液。(反应液的调制)相对于]50摩尔份的水，添加l摩尔份的氧化铝(A1203)，2摩尔份的二氧化硅(Si02)，2摩尔份的氧化钠(Na20)，从而得到了反应液。(实施例1)本实施例中，使用图1所示的密封件10。即，准备了在两端具有开口部lla、llb的a-氧化铝的管状多孔体ll。多孔体ll使用平均微孔径0.6(im、外径12mm、内径9mm、长度10cm的多空体。然后，在多孔体]1的一个开口部lla嵌入并固定有密封件12a，在另一个开口部]lb嵌入并固定有贯通有大气开放管13的密封件12b。然后，将密封体10从密封件12a侧浸渍于上述悬浊液中。此时，将多孔体]1完全浸渍于悬浊液中，而大气开放管13的顶端未浸渍。这样将密封体10浸渍于悬浊液中3分钟。其后，以0.2cm/s的速度将密封体10提起。然后，在25'C的恒温槽中将从密封体10拆卸密封件12a、密封件12b而成的多孔体11干燥2小时之后，在7(TC的恒温槽中干燥16小时，得到了附着有晶种的多孔体。接着，将上述附着有晶种的多孔体浸渍于上述反应液中，在8(TC保持3小时，在附着有晶种的多孔体的表面上形成沸石膜。随后，清洗所得到的沸石膜。然后，再将其浸渍于4(TC的温水中16小时。这样，就得到了沸石分离膜。(实施例2)密封体使用在密封体10的开口部lb嵌入有图3所示的密封件32以替代密封件12a的密封休，除此之外，其它与实施例1相同，得到了沸石分离膜。(比较例1)在晶种附着工序中使用未嵌入密封件12a，12b的多孔体，除此之外，其它与实施例l相同，得到了沸石分离膜。(评价方法)(分离性能以及渗透通量)为了评价上述实施例1、2以及比较例1中所得到的沸石分离膜的分离性能，组装了图8所示的渗透蒸发(PV)试验装置。在此，对PV^:船想晉讲籽说日PL该pvst骀^罟l有抓，他给仳给液a的他给术酋111在供给槽111上连接有用于向供给槽111供给供给液A的管子121。在供给槽111内，设置有分离器112，并设有搅拌供给液A的搅拌装置122。使用上述实施例1、2以及比较例1的沸石分离膜作为该分离器112。此外，在分离器112的开放端连接有管子116，在管子116的末端经由液氮阱113连接有真空泵114。此外，在管子116的中间，安装有真空计115。通过管子121，在20分钟之内向该PV实验装置的供给槽111内供给75。C的供给液A(乙醇/水的质量比=90/10)，使用真空泵114吸引分离器112的中空部(真空计115所显示的真空度101000Pa)。在液氮阱113中收集渗透过分离器112的液体B。利用气相色谱仪(商品名GC-14B，株式会社岛津制造所制)测量供给液A以及渗透液B的组成，求出渗透液(水)中的乙醇的浓度。此外，测量所收集的液体的重量，基于其重量、膜面积、收集时间，求出渗透通量Q。所得到的结果如表1所示。(表1)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由以上实施例1、2以及比较例1的结果可知，与比较例1的制造方法相比，根据实施例1、2的制造方法，可以充分地减小乙醇的浓度。因此可以确认，根据本发明的沸石分离膜的制造方法，可以制造出具有良好的分离性能的沸石分离膜。此外，由于实施例l、2的渗透通量大于比较例1的渗透通量，因而可以看出，根据本发明的沸石分离膜的制造方法，可以实现非常高的渗透通量。权利要求1.一种沸石分离膜的制造方法，其特征在于，具有晶种附着工序，通过将至少一端被密封件密封的管状的多孔体，从所述密封件侧，浸渍于含有沸石晶种的悬浊液中，并使所述悬浊液从所述多孔体的外侧向内侧渗透，从而使所述沸石晶种附着于所述多孔体上，得到附着有晶种的多孔体；沸石膜形成工序，使所述附着有晶种的多孔体和含有沸石膜的原料的反应液接触，在所述多孔体上形成沸石膜，从而得到沸石分离膜。2.如权利要求1所述的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，所述多孔体的一端开放，另一端被密封。3.如权利要求1所述的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，所述密封件被可拆卸地设置在所述多孔体的至少一端，所述沸石膜形成工序中，将所述密封件从所述多孔体拆卸，从而得到所述沸石分离膜。4.如权利要求2所述的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，所述密封件被可拆卸地设置在所述多孔体的至少一端，所述沸石膜形成工序中，将所述密封件从所述多孔体拆卸，从而得到所述沸石分离膜。5.如权利要求1所述的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，所述沸石膜形成工序中，在形成所述沸石膜之后，得到所述沸石分离膜之前，清洗所述沸石膜。6.—种沸石分离膜的制造方法，其特征在于，具有晶种附着工序，通过对一端被密封件密封而另一端开放的管状的多孔体，从开放的端部侧，导入含有沸石晶种的悬浊液，并使所述悬浊液从所述多孔体的内侧向外侧渗透，从而使所述沸石晶种附着于所述多孔体上，得到附着有晶种的多孔体；沸石膜形成工序，将含有沸石膜的原料的反应液导入到所述附着有晶种的多孔体的内侧，在所述附着有晶种的多孔体上形成沸石膜，从而得到沸石分离膜。7.如权利要求6所述的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，所述沸石膜形成工序中，在形成所述沸石膜之后，得到所述沸石分离膜之前，清洗所述沸石膜。全文摘要本发明提供了一种具有良好的分离性能的沸石分离膜的制造方法。本发明是一种沸石分离膜的制造方法，特征在于，具有晶种附着工序，通过将由密封件(12a，12b)密封筒状的多孔体(11)而成的密封体(10)，从密封件(12a)侧，浸渍于含有沸石晶种的悬浊液(22)中，并使悬浊液(22)从多孔体(11)的外侧向内侧渗透，从而使沸石晶种附着于多孔体(11)上，得到附着有晶种的多孔体；沸石膜形成工序，使附着有晶种的多孔体和含有沸石膜的原料的反应液接触，在多孔体(11)上形成沸石膜，从而得到沸石分离膜。文档编号C01B39/14GK101277753SQ20068003626公开日2008年10月1日申请日期2006年7月27日优先权日2005年9月28日发明者千田博幸,水野豪仁申请人:株式会社物产纳米技术研究所