无定形微细二氧化硅颗粒及其制备方法和其用途的制作方法

专利名称：：无定形微细二氧化硅颗粒及其制备方法和其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及无定形的球形二氧化硅颗粒，其适于作为半导体密封剂的填料，塑料膜或塑料板防粘连的填料，由电子像片(electronicphotograph)方法驱动的复印机、打印机、传真及多功能系统等中电子像片调色剂的外部和内部添加剂，以及用于电子像片的光电导体的表面保护层材料或电荷传输层材料，本发明还涉及所述二氧化硅颗粒的制备方法。
背景技术：
：虽然已将二氧化硅微细粉末作为填料加入半导体树脂密封剂中以改善流动性和防凿纹性(burr-proofproperty),本发明涉及适于作这种填料的无定形球形二氧化硅及其制备方法。此外，尽管已知通过将填料加入塑料膜或板中以在膜的表面上形成细微不平整来降低接触面积，从而防止粘连，本发明的无定形微细二氧化硅颗粒也适于作该类填料。此外，已使用外部添加剂以提高电子像片调色剂的流动性、耐热性及长期保存性，而且所述添加剂也已用于控制光电导体的起电性(electrification)、清洁特征、在载体或表面上的粘合性，以及显影材料的降解行为。另外，已使用内部添加剂以改善电子像片调色剂的耐久性，以及提高电子像片的光电导体表面保护层的耐久性，其中所述表面保护层通过电或机械加载。本发明涉及合适的无定形球形二氧化硅颗粒，其通过附加在电子像片调色剂的外面用作提高流动性、起电性的控制、提高耐热性和长期保存形、控制清洁特征和对载体表面或光电导体表面的粘合性以及控制显影剂降解的材料。此外，所述二氧化硅颗粒通过附加在电子像片调色剂的内部也用于提高耐久性，它也通过在电子像片的光电导体的表面保护层上形成细微不平整而用于降低接触面积，从而提高耐持久性，所述表面保护层通过电或机械加载。就用作半导体树脂密封剂的二氧化硅填料而言，所述二氧化硅填料的纯度尽可能高以具有真正的球形形状且具有合适的粒度分布是良好的。此外，为了高度填充及高流动性，有效的是可将所述二氧化硅填料填充在这些二氧化硅颗粒间的细小空间中并提高这些颗粒间的滑动。因此，通常使用平均直径为O.l-lpm且BET比表面积(下文称比表面积)为5-30m2/g的颗粒。此外，通常为了提高流动性及起电性的控制，现在将平均粒径为0.006-0.040|im的二氧化硅颗粒或氧化钛颗粒等用作电子像片调色剂的外部添加剂。另外，为了响应高速度、清晰画面且控制显影剂材料的降解行为等，已将平均粒径为0.005-0.040Hm的二氧化硅颗粒用作内部添加剂且需要所述二氧化硅具有尖锐的粒度分布。此外，尽管为了提高电子像片表面保护层或电荷传输层的耐久性己使用了平均粒径为0.005-0.015pm的二氧化硅颗粒，但通过用硅酸钠作为原料而制得的湿二氧化硅和硅胶具有碱性金属含量高的问题，其中所述碱性金属例如为纯碱(soda)。因此，需要含有很少量碱性金属且具有合适粒度的微细二氧化硅颗粒来取代所述湿二氧化硅和硅胶。此外，就通过用硅酸钠作为原料而制备的常规湿二氧化硅和硅胶而言，由于混杂了作为杂质的碱性金属氧化物如纯碱，所述二氧化硅具有起电性低及起电启动Cstandup)迟的缺陷并在耐久性上有问题。而且，用常规二氧化硅粉末作为电子像片材料的添加剂具有粒度分布宽及平均粒径过小的问题。顺便提及，通过常规溶胶-凝胶法，难以制备小于lnm的颗粒，也难以得到具有作为该填料材料优选粒度的微细二氧化硅颗粒。此外，通过溶胶-凝胶法，甚至在制备小于1,的颗粒时，颗粒彼此间的生长和烧结将在燃烧以制备稳定的二氧化硅颗粒时上升，从而不可能获得可等分散的二氧化硅颗粒且稳定地保持所述粒度。此外，通过溶胶-凝胶法的不充分燃烧的反应产物微细颗粒具有如下问题保留了过多的硅垸醇基团和有机材料，并且捏合的且用所述颗粒填满的化合物在注射成型或加工时产生气体，从而使所述颗粒不可以用作半导体树脂密封剂的填料。另一方面，就二氧化钛颗粒而言，已知通过使用四氯化钛作为原料在高温下用氧气直接氧化而制备大于O.lpm的晶体颗粒的方法。然而，就二氧化硅的直接氧化反应而言，由于所述反应必须在比二氧化钛更高的温度下进行，并且熔点(1730°(:)和沸点(2230°(:)接近，从而使颗粒的生长不充分且易于变成小于O.lnm的超微细颗粒。此外，生产能力也低。囡此，通过该方法也难以获得具有作为填料材料优选粒度的二氧化硅颗粒。另外，在含氧的气氛中将金属硅粉末点燃以形成火焰而连续进行氧化燃烧的方法具有制得二氧化硅粉末的纯度低的问题。就用于半导体树脂密封剂的二氧化硅微细粉末而言，需要高的纯度，具体而言，需要铀含量尽可能少，从而不可能发生放射错误。然而，由于难以精制金属硅，具有高纯度的二氧化硅微细粉末不可能通过用所述金属硅作为原料的氧化燃烧方法低成本地制备。
发明内容本发明解决了常规制备方法中的上述问题，并提供了以低成本制备具有真正球形、合适粒度分布及高纯度的无定形微细二氧化硅颗粒的方法，并且本发明也涉及所述二氧化硅颗粒本身。此外，本发明也解决了将常规二氧化硅粉末用作电子像片材料的添加剂中的上述问题，并且提供了具有比常规使用的二氧化硅颗粒略大的平均粒径、尖锐的粒度分布和大的摩擦静电荷的无定形微细二氧化硅颗粒。本发明提供了如下无定形微细二氧化硅颗粒及其应用。[1]通过硅化物的火焰水解而制得的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒具有0.1-0.7pm的平均粒径(中值粒径)、5-30m2/g的BET比表面积及小于40%的示于下式[I]的分散系数(z)，z=(Y/2X)x100%[I]其中X是中值粒径，Y是累积粒度为10-90%的粒径范围。[2]根据要求[l]的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒用作半导体树脂密封剂的填料。[3]根据要求[l]的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒用作塑料膜或板的防粘连填料。[4]根据要求[l]的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒用作调色剂的外部添加剂。[5]根据要求[l]的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒用作电子像片光电导体的表面保护层或电荷传输层。[6]通过硅化合物的火焰水解而制得的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒具有0.1-0.7|im的平均粒径(中值粒径)、5-30m2/g的BET比表面积及小于40%的示子下式[I]的分散系数(z)及大子2(VC/m2的摩擦静电荷比BET比表面积的绝对值，z=(Y/2X)x100%[I]其中X为中值粒径，Y是累积粒度为10-90%的粒径范围。[7]根据要求[6]的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒用硅垸偶联剂或有机聚硅氧烷进行表面处理。[8]根据要求[6]的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒用干法进行表面处理。[9]一种用于电子像片的显影剂，其中所述显影剂使用了根据要求[6]、[7]或[8]的无定形微细二氧化硅颗粒。[10]—种光电导体的表面保护层材料，其中所述材料使用了根据要求[6]、[7]或[8]的无定形微细二氧化硅颗粒。[11]一种电荷传输层材料，其中所述材料使用了根据要求[6]、[7]或[8]的无定形微细二氧化硅颗粒。此外，本发明提供如下制备上述无定形微细二氧化硅颗粒的方法。[12]—种通过将气态硅化合物导入火焰中以水解的无定形微细二氧化硅颗粒的制备方法，该方法也包括设定火焰温度为高于二氧化硅的熔点，设定火焰中二氧化硅的浓度大于0.25kg/Nm3，使产生的二氧化硅颗粒在高于二氧化硅熔点的高温下短时间停留，以及使无定形型微细二氧化硅颗粒具有0.1-0.7pm的平均粒径(中值粒径)和5-30m々g的比表面积。[13]根据要求[12]的无定形微细二氧化硅颗粒的制备方法，其中火焰中二氧化硅的浓度(v)为0.25-1.0kg/Nm3。[14]根据要求[12]或[13]的无定形微细二氧化硅颗粒的制备方法，其中二氧化硅在火焰中的停留时间(t)为0.02-0.30秒。[15]根据要求[12]、[13]或[14]的无定形微细二氧化硅颗粒的制备方法，该方法包括根据如下式[ii]或[m沐分别控制比表面积(s)、中值粒径(r)、火焰中二氧化硅的浓度(v)和火焰中的停留时间(t):S=3.52(vt)-()4(II)r=1.07(vt)04(III)本发明的具体解释在下文具体解释本发明。(I)制銮方法
技术领域：
：本发明的制备方法，其是通过将气态硅化合物导入火焰中以水解而制备的，其包括设定火焰温度为高于二氧化硅的熔点，设定火焰中二氧化硅的浓度大于0.25kg/Nm3，使产生的二氧化硅颗粒在高于二氧化硅熔点的高温下短时间停留，以及使无定形二氧化硅颗粒具有0.1-0.7tmi的平均粒径(中值粒径)和5-30m2/g的比表面积。另外，本发明的制备方法是基于火焰水解法，通过将硅化合物的原料气导入火焰中以水解而制备二氧化硅颗粒。作为原料的硅化合物，使用例如为四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅垸和甲基三氯硅垸等的化合物，其中所述化合物为气态以被导入氧-氢火焰中，并在高温下发生水解反应。由于可容易地蒸馏及精制这些气态硅化合物如四氯化硅等，可易于从原料中除去杂质，从而可制备高纯度的二氧化硅颗粒。火焰通过使用燃烧气体和载气形成，而且将火焰温度升至高于二氧化硅熔点(1730。C)的温度。作为可燃气体，可使用氢气、含氢气的气体及产生氢气的气体。作为载气，可使用氧气和含氧气的气体。在火焰温度低于二氧化硅的熔点时，难以得到具有目的粒径的二氧化硅颗粒。这些材料气体(硅化合物气体)、可燃气体及载气通过燃烧炉形成火焰。然而，在本发明的火焰水解法中，为了保持所产生的二氧化硅颗粒在高于二氧化硅熔点的高温下停留的时间，有益的是通过在燃烧炉的外围部分燃烧可燃气体可补偿由辐射而损失的热量。此外，就反应容器而言，优选所述容器具有可承受1000。C或更高的高温的结构，并且将排风机等(exhaustbrawermachines)安装在待被吸收的排气侧，并且使容器中的压力保持在基于大气压标准为-200—-10毫米汞柱的负压。在本发明的制备方法中，通过控制提供原料气的量等而将火焰中二氧化硅的浓度调节为大于0.25kg/Nm3，优选约为0.25-1.0kg/Nm3。当该二氧化硅浓度小于0.25kg/Ni^时，颗粒不可能充分生长并且得不到具有所需直径的颗粒。另一方面，当二氧化硅浓度大于1.0kg/Nr^时，二氧化硅变得易粘附于燃烧炉并且也难以控制粒径。此外，在本发明的制备方法中，通过火焰水解所产生的二氧化硅颗粒通过在高于二氧化硅熔点的高温下在火焰中短时间停留而生长，从而可控制其粒径。对于该停留时间，0.02-0.03秒是合适的。当该停留时间小于0.02秒时，则颗粒的生长不充分。另外，当该停留时间大于0.03秒时，每个二氧化硅颗粒发生熔化，并且二氧化硅对反应容器内壁的粘附也变得显著，从而这是不优选的。另夕卜，通过将稀释气体如空气、氮气等引入原料气、可燃气体和载气中以调节燃烧温度和气体流量可控制二氧化硅颗粒的直径。当气体的流速增加而且增加了供入稀释气体的量以降低燃烧温度时，二氧化硅的停留时间减少并限制了颗粒的生长，从而可制备具有较小尺寸(即大的比表面积)的二氧化硅颗粒。具体而言，由本发明制备方法制得的二氧化硅的比表面积(S)、中值粒径(r)、火焰中二氧化硅的浓度(v)，以及在火焰中的停留时间(t)通过下式[n]或[in]控制。S=3.52(vt)")4[II]r=1.07(vt)04[III〗己发现，由本发明制备方法制得的微细二氧化硅颗粒的比表面积(S)和中值粒径(r)与二氧化硅产物浓度(v)和在火焰中的停留时间(t)具有由上式[II]或[III]所表示的指数曲线关系，如图3和图4所示。因此，微细二氧化硅颗粒的比表面积(S)和中值粒径(r)可通过使该二氧化硅浓度及停留时间成为因子而控制。此外，根据目的比表面积和中值粒径控制火焰中二氧化硅的浓度和停留时间。将从反应容器取出的二氧化硅颗粒快速冷却，从而可以不发生烧结、熔化、重结晶或表面变化，而且将二氧化硅颗粒在高于水或其它趋于冷凝的反应材料的露点的温度下离解以回收。作为回收设备，可用除尘器、旋风分离器或小型过滤器(bugfilter)等。由于包含在燃烧气体中的卤素、卤化物及氮氧化物等如氯化氢吸附在回收的二氧化硅颗粒上，因此优选将这些材料除去。这些吸附在二氧化硅颗粒上的挥发性阴离子杂质可通过在电炉、流化床及回转炉等中进行热处理而除去或变少。作为所述热处理，可进行任何连续工艺或分批工艺。就热处理而言，虽然除去/降低的效果非常高以至于在高温下的处理时间很长，但由于在高于800°C的高温下造成了二氧化硅颗粒的縮合或熔化等，因此优选低于该温度的温度。对于作为半导体材料的使用，虽然需要具有尽可能少的杂质的高纯度二氧化硅，但通过除去所述吸附杂质可而得到适于半导体材料的二氧化硅颗粒。(II)微细二氧化硅颗粒根据上述制备方法，可制备平均粒径(中值粒径)为0.1-0.7pm、比表面积为5-30m2/g以及用下式(I)所表示的分散系数(z)小于40%的无定形微细二氧化硅颗粒。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[I]其中X是中值粒径，Y是累积粒度为10-90%的粒度范围。如式(I)清楚地所示，分散系数z表示表示分布状态，其中上述二氧化硅颗粒的中值粒径在中心,而就该系数值小的颗粒而言，粒度分布集中于该中值粒径的附近。此外，就小于10%和大于90%累积粒度的每个粒度范围而言，分布误差变大，因此，分散系数基于累积粒度为10-90%的粒径范围Y。此外，常规二氧化硅颗粒的分散系数(z)大于43X，与本发明的二氧化硅颗粒相比，其具有比本发明大的分布。因此，常规二氧化硅颗粒在得到颗粒间的滑动性时，需要较大量的填加。另一方面，就本发明的微细二氧化硅颗粒而言，由于分布集中于中值粒径的附近并且比常规颗粒更加均匀，因而在得到颗粒间的滑动性时，具有可用较少的填加而得到效果的优点。此外，本发明的微细二氧化硅颗粒是颗粒，可容易地使其等分散。因此，就本发明的微细二氧化硅颗粒而言，由于中值粒径小于常规二氧化硅颗粒，并且粒度分布集中于中值粒径附近且该粒度非常均匀，因此其适于作二氧化硅填料用以提高用于半导体的树脂化合物的流动性及防凿纹性等。另外，就粒度小于上述范围且比表面积大的二氧化硅颗粒而言，化合物的流动性下降。另一方面，就粒径大于上述范围且比表面积小的二氧化硅颗粒而言，防凿纹性下降。此外，本发明的二氧化硅颗粒为接近完美的无定形颗粒，并且具有类似真正球形的颗粒成型。因此，作为用于半导体的树脂化合物的填料，所述二氧化硅颗粒显示了更好的效果。此外，如图2对比所示，就作为填料等的市售的常规二氧化硅颗粒而言，粒度分布峰偏向于lpm处，而不是本发明的二氧化硅颗粒，并且粒径大于本发明的二氧化硅颗粒。本发明的微细二氧化硅颗粒也适于作塑料膜或板的防粘连填料。使用防粘连填料是为了通过在膜或板的表面上形成细微的不平整而防止粘连，并且要求颗粒的尺寸大于用于防磨或防划的填料且小于lpm，以及具有尖锐的粒度分布。另外，就用于防粘连的填料而言，为了不与塑料膜或板脱离，要求化学稳定性，而且也需要所述填料在制备或成型加工中不产生气体且具有对树脂的高亲和性。本发明的微细二氧化硅颗粒适于作防粘连填料。由于本发明的二氧化硅颗粒使用气态硅化合物如四氯化硅气体等作为原料，通过蒸馏可容易地除去杂质且可得到具有很少铀含量等的高纯度二氧化硅颗粒。具体而言，可得到纯的微细二氧化硅颗粒，其中铀含量小于0.5ppb，铝和铁的含量分别小于500ppm，钙的含量小于50ppm，并且钠、锰、铬和磷的含量分别小于10ppm。此外，由于在回收由火焰水解而制得的二氧化硅颗粒时通过热处理除去及减少了吸附杂质，得到具有高纯度的二氧化硅颗粒。就半导体存储器而言，要求所述存储器的铀含量尽可能少以防止由材料中所含的ot射线引致的软误差。因此，由上述观点来看本发明的具有高纯度的二氧化硅颗粒也是优选的。因此就本发明的微细二氧化硅颗粒而言，分散系数(z)小于40X，粒度集中于中值粒径附近，粒度比常规颗粒更加均匀，并且可容易地进行等分散。此外，通过火焰水解法得到的本发明的无定形微细二氧化硅颗粒具有高纯度。因此，该颗粒适于作电子像片的调色剂的外部添加剂和内部添加剂。此外，该颗粒也适于作电子像片的显影剂材料，光电导体的表面保护层材料以及电荷传输层材料。由于本发明的无定形二氧化硅颗粒具有上述的平均粒度、比表面积及分散系数，所述颗粒与铁粉接触时表现优异且可带有大的摩擦静电荷，其中其摩擦静电荷比BET比表面积的绝对值大于20pC/m2。另外，摩擦静电荷比二氧化硅颗粒的重量己通常形成指数关系，但是在摩擦静电荷比重量的关系中，在将凝结粉末用于分散时具有一个问题，即摩擦静电荷变化很大，从而难以理解确切的起电状态。粉末的分散性对起电具有大的影响，并且当粉末用作电子像片的显影剂材料时，该影响与快速的起电启动直接相关。另外，就本发明的无定形二氧化硅颗粒而言，由于摩擦静电荷比BET比表面积的绝对值大子20pC/m2，当将所述颗粒加入电子像片的调色剂中时，分散性很好，而且可得到具有快速起电启动的显影剂。本发明的无定形二氧化硅颗粒可通过用硅垸偶联剂或有机聚硅氧烷进行处理而使摩擦静电荷稳定。具体而言，可使用硅烷偶联剂，例如三甲基-氯-硅烷、二甲基-二氯-硅烷、甲基-三氯-硅烷、三甲基-垸氧基-硅垸、二甲基-烷氧基-硅烷、甲基-三嫁氧基-硅垸及六甲基-二硅氮烷，或者包含有机聚硅氧烷的变性硅油等或有机聚硅氧烷，例如二甲基硅油、甲基氢硅油、苯基硅油、非活性硅油或活性硅油。对表面处理方法和条件均没有限制。可以使用常规的表面处理方法。例如，通过干法方法而制备均匀表面处理过的二氧化硅颗粒，该干法即为，首先将预定量的硅烷偶联剂或有机聚硅氧垸滴入或喷入金属氧化物粉末中，根据需要用溶剂使其充分分散，然后将所述分散的粉末在加热温度下搅拌0.1-5小时，优选卜2小时，并冷却，所述加热温度大于50°C，优选大于100°C，最优选100-400°C。由于本发明的无定形二氧化硅颗粒具有上述的粒度特征(即平均粒度，分散系数等)和摩擦静电荷特征，使其适于作电子像片的显影剂材料、光电导体表面保护层材料或电荷传输层材料。图1进行本发明制备方法的生产设备的组成图。图2本发明二氧化硅颗粒及常规二氧化硅颗粒的粒度分布表示图。图3本发明二氧化硅颗粒的比表面积的关系表示图。图4本发明二氧化硅颗粒的中值粒径的关系表示图。具体实施例方式在下文，用下列实施例具体解释本发明。实施例1如图1所示，无定形微细二氧化砝颗粒通过使用生产设各按如下所迷而制备，其中所述生产设备包括蒸发器1以蒸发并供入作为原料的硅化合物，进料管2以供入作为原料的硅化合物气体，进料管3以供入可燃气体，进料管4以供入火焰载气，与进料管2和4相连的燃烧炉5，进行火焰水解反应的反应容器6，反应容器6下游的冷却管7，回收所得二氧化硅粉末的回收设备8，在更下游的废气处理设备9以及排气风扇10。此外，反应容器6的内壁布满矾土砖，从而使其可耐大于1000°C的使用高温。将火焰载气的进料管打开并向燃烧炉供入氧气，点火后使燃烧炉(省略了插图)燃烧，将可燃气体的进料管打开以向燃烧炉供入氢气以形成火焰。另外，在蒸发器1中使四氯化硅气化并供入所述火焰中，并且火焰水解反应在表2所示的条件下进行，然后通过回收设备8的袋滤器回收产生的二氧化硅粉末。在回收粉末后在废气处理设备9中处理废气并通过风扇IO排气。表1和图2给出了作为原料的四氯化硅的量、氢气和氧气的量、火焰中二氧化硅的浓度和停留时间、以及产生的二氧化硅颗粒的粒度和分散系数。此外，就这些二氧化硅颗粒而言，在铁粉载体中将这些二氧化硅颗粒以0.2重量％的浓度分散5分钟以后，并用lkgf/cr^的氮气吹1分钟后测量其摩擦静电荷，即通过ToshibaChemicalCORP制造的TB-200测量的绝对值。这些值示于表l。另外，给出了常规二氧化硅颗粒的值用于比较。此外，实例号码1-6以及常规二氧化硅颗粒的粒度分布示于图.2。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>10%的累积粒度和90%的累积粒度均为累积达到的粒度。X为中值粒度。Y为10%的累积粒度(八)至90X的累积粒度(B)的粒度范围，S卩Y-B-A。Z为分散系数。二氧化硅的浓度为在火焰中的浓度。摩擦静电荷为绝对值。如表1和图2所示，号码1-6的二氧化硅颗粒具有10.7-30.0m2/g的比表面积、0.195-0.37,的平均粒径(中值粒径)、31-35%的分散系数、及20.5-32.0的与载体的摩擦静电荷的绝对值，并且所有这些值均在本发明的范围之内。另一方面，就常规二氧化硅颗粒而言，虽然比表面积和中值粒径在本发明的范围之内，分散系数大于本发明的二氧化硅颗粒，并且粒度分布峰大于本发明的二氧化硅颗粒。此外，其摩擦静电荷也小。就号码1-6的二氧化硅颗粒而言，比表面积(s)和中值粒径oo与火焰中二氧化硅浓度(v)和停留时间(t)的乘积的关系示于图3和图4。从该结果发现，火焰中二氧化硅浓度(v)和停留时间(t)的乘积与比表面积(S)和中值粒径(r)间具有下式[II]和[III]的关系。S=3.52(vt)-0.4(II)r=1.07(vt)0.4(III)实施例2向联苯型环氧树脂中加入酚醛清漆树脂固化剂的具有表2所示组成的树脂与填料共混，并且制备成化合物以用于测试，其中所述填料为将实施例l(号码l-6)的二氧化硅粉末加入标准填料中。将该化合物用加热的混合轧制机研磨5分钟，并测量其旋流和凿纹长度。该结果示于表3。此外，制备了二氧化硅填料，从而使所有填料中二氧化硅填料与标准填料的重量比可为5%和10%，并且该二氧化硅填料在化合物中的填加比例为88重量％。作为标准填料，可以使用具有22.4|im的平均粒径和2.3m2/g的比表面积的球形二氧化硅颗粒。就测量方法而言，将每个样品注入用于测量的每个金属模具以后，在18(TC的加热温度下，70kg/cm2G的注射压力和100秒的注射时间下测量旋流和凿纹长度。如与对比基准的对比清楚地表示，就加入了本发明二氧化硅颗粒的样品而言，旋流和凿纹长度下降并且该影响几乎与加入量成正比。组成(所用材料名称)树脂的共混比例(Wt,n/n)化合物的共混比例(wt.-%)环氧树脂(联苯型)53.76.45(YukaShellEpoxyCorp.:YH4000H)固化剂(酚醛清漆树脂型)31.43.77(NipponKayakuCorp.:PN-80)阻燃剂(溴-双酚A)5.40.65(YukaShellEpoxyCorp.:Epicort5050)阻燃剂(氧化锑)5.40.65脱模剂(Karunaba腊)1.10.13着色剂(碳黑)1.60.19硅垸偶联剂0.60.07(ShinestuChemicalCo.-KBM403)固化加速剂(三苯基磷)0.80.09二氧化硅粉末(标准填料+样品)88.00标准填料90-100%微细样品0-10%总和■0100.00表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例3将100重量份的列于表1中1号二氧化硅微细粉末放入搅拌器中，并在氮气气氛下搅拌下将5重量份的有机聚硅氧烷滴入该粉末中，搅拌下将该混合的粉末在300。C下加热1小时，然后冷却。就该混合的二氧化硅粉末而言，测量其与铁粉载体的摩擦静电荷的绝对值，如例1为25.2pC/m2。另外，通过渗透方法得到的疏水比例为95%，通过BET得到的比表面积为20m2/g，及碳的量为1.5%。此外，将0.5。/。的该二氧化硅微细粉末和巿购的二氧化硅粉末(NIPPONAEROSILCOPR制造的RX200)加入搅拌的7nm负起电调色剂中，并且混合以制备调色剂组合物。测量该调色剂组合物的流动性时，在45.mu.筛的透过比为83%且其具有良好的流动性。此外，就样品而言，其中将该调色剂组合物(即4重量％)和铁载体(即96重量％的FS-02)分别摩擦起电1小时和120分钟，当通过"f吏用排气起电领!)量装置(blow-offelectrificationmeasuringapparatus)(ToshibaChemicalCORP制造的TB-220)测量每个样品的摩擦静电荷以计算其比例时，发现起电比为l.l，而且对不同的摩擦时间，去电的变化很小。下一步，当通过市购复印机使用上述调色剂组合物来复印50,000纸时，没有不良的图像如图像的浓度改变、图像不清和白色遗漏(whiteomission)，并且它们显示了良好的图像特征。此外，当用显微镜(KEYENCECOR制造的VH-600)观察复印后的光电导体的表面层时，没有损伤并且保持了良好的表面。实施例4将100重量份的列于表1中6号二氧化硅微细粉末放入搅拌器中，并在氮气气氛下搅拌下将5重量份的六甲基-二硅氮烷(HMDS)滴入该粉末中，并将该混合的粉末加热并在200°C下搅拌3小时，然后冷却。就该二氧化硅粉末而言，其与铁粉载体的摩擦起电的绝对值测定为47.6^C/m2。另外，通过渗透方法得到的疏水比例为98%，通过BET得到的比表面积为8mVg，及碳的量为0.15重量%。使用该二氧化硅颗粒如实施例3制备调色剂组合物。该调色剂组合物的45p.筛的透过性为90%且具有良好的流动性。此外，就该调色剂组合、物而言，1分钟和120分钟时摩擦静电荷的比例测定为1.2，进一步证实了对不同摩擦时间，摩擦静电荷的变化很小。此外，当使用该调色剂组合物如实施例3来复印50,000纸时，没有得到不良的图像如图像的浓度改变、图像不清和白色遗漏，并且它们显示了良好的图像特征。此外，复印之后光电导体的表面层时没有损伤并且保持了良好的表面。根据本发明的制备方法，可得到具有0.1-0.7|im的平均粒径(中值粒径)、5-30m2/g的比表面积、和分散系数小于40%的尖锐粒度分布的二氧化硅颗粒。该二氧化硅颗粒具有近乎真正球形的颗粒形状并且粒度非常均匀。因此，该二氧化硅颗粒适于作半导体树脂-密封剂和塑料膜或板的防粘连填料等。此外，本发明优选的无定形微细二氧化硅颗粒可得到强的起电，具有大于20^/1112的摩擦静电荷绝对值。另外，该二氧化硅颗粒具有高纯度，并且由于在颗粒表面上几乎没有孔，几乎不吸收湿气。此外，起电启动很快且可长时间保持该起电。此外，由于大的粒度，通过延长分散不会使所述颗粒埋入调色剂的内部。因此，所述颗粒可用于光电导体表面的保护层和纸之间的接触点改善，并适于作电子像片的显影剂材料、光电导体的表面保护层材料或电子传输层材料。权利要求1、一种通过硅化合物的火焰水解而制备的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒具有0.1-0.7μm的平均粒径(中值粒径)、5-30m2/g的BET比表面积、及31％至小于40％的示于下式[I]的分散系数(z)z＝(Y/2X)×100％[I]其中X为中值粒径，Y为累积粒度为10-90％的粒度范围。2、一种环氧模塑料的填料，其包含权利要求1的无定形微细二氧化硅颗粒。3、一种塑料膜或板的防粘连填料，其包含权利要求1的无定形微细二氧化硅颗粒。4、一种用于调色剂的外部添加剂，其包含权利要求1的无定形微细二氧化硅颗粒。5、一种电子像片的光电导体的表面保护层或电荷传输层，其包含权利要求1的无定形微细二氧化硅颗粒。6、一种通过硅化合物的火焰水解而制备的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒具有0.1-0.7,的平均粒径(中值粒径)、5-30m2/g的BET比表面积、及31%至小于40%的示于下式[I]的分散系数(z)以及大于2(VC/m2的摩擦静电荷比上BET比表面积的绝对值，z=(Y/2X)x函％[I]其中X为中值粒径，Y为累积粒度为10-90%的粒度范围。7、权利要求6的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒用闪光偶联剂、有机聚硅氧烷或其组合进行表面处理。8、权利要求6的无定形微细二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒通过干法进行表面处理。9、一种用于电子像片的显影剂，其包含权利要求6的无定形微细二氧化硅颗粒。10、一种光电导体的表面保护层材料，其包含权利要求6的无定形微细二氧化硅颗粒。11、一种电荷传输层材料，其包含权利要求6的无定形微细二氧化硅颗粒。12、一种制备无定形微细二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括将气态硅化合物导入火焰中以水解而形成所述颗粒，将所述二氧化硅颗粒保持在高于二氧化硅熔点的温度下一段时间，以及形成平均粒径(中值粒径)为0.1-0.7pm、比表面积为5-30m2/g、及示于下式[I]的分散系数为31%至小于40%的无定形二氧化硅颗粒<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X为中值粒径，Y为累积粒度为10-90%的粒度范围；其中火焰温度高于二氧化硅的熔点并且火焰中二氧化硅的浓度(v)大于0.25kg/Nm3。13、权利要求12的方法，其中火焰中二氧化硅的浓度(v)为0.25-1.0kg/Nm3。14、权利要求12的方法，其中二氧化硅颗粒在火焰中的停留时间(t)为0.20-0.30秒。15、权利要求i2的方法，其还包括根据下式[n]或[m]分别控制比表面积(S)、中值粒径(r)、火焰中二氧化硅的浓度(v)和火焰中停留时间(t):S=3.52(vt)-04(II)r=1.07(vt)04(m)16、一种环氧模塑料的填料，其包含权利要求1的无定形微细二氧化硅颗粒，其中分散系数(z)为31-35%。17、一种塑料膜或板的防粘连填料，其包含权利要求1的无定形微细二氧化硅颗粒，其中分散系数(z)为31-35%。18、一种调色剂的外部添加剂，其包含权利要求1的无定形微细二氧化硅颗粒，其中分散系数(z)为31-35%。19、一种电子像片的光电导体的表面保护层或电荷传输层，其包含权利要求1的无定形微细二氧化硅颗粒，其中分散系数(z)为31-35%。全文摘要本发明涉及平均粒径为0.1-0.7μm、比表面积为5-30m²/g、分散系数小于40％且摩擦静电荷的绝对值为20μC/m²的无定形二氧化硅颗粒，其可通过设定火焰温度高于二氧化硅的熔点、提高火焰中二氧化硅的浓度且将产生的二氧化硅颗粒在火焰中短时间停留以生长而得到。由于该二氧化硅颗粒具有接近真正球形的形状并且所述颗粒的粒度非常均匀，因此它适于作半导体密封剂的填料或多种材料等。另外，由于所述颗粒具有强起电，它也适于作电子照片调色剂的外部或内部添加剂、电子照片的光电导体材料及电荷转移层材料等。文档编号C01B33/00GK101195487SQ20071000221公开日2008年6月11日申请日期2007年1月12日优先权日2006年12月7日发明者保罗·布兰德尔申请人:德古萨股份公司