专利名称：臭氧氧化制备α－FeOOH、β－MnO的制作方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备工艺技术和纳米材料制备领域，涉及一种臭氧作为氧化剂制备α-FeOOH、β-MnO2和Co3O4纳米材料的绿色简便方法。
背景技术：
过渡金属氧化物材料具有广泛的用途。比如，α-FeOOH(又称羟基氧化铁，针铁矿)可以用作颜料和催化剂[(a)Colon，D.；Weber，E.J.；Anderson，J.L.Environ.Sci.Technol.2006，40，4976；(b)Wu，J.J.；Muruganandham，M.；Yang，J.S.；Lin，S.S.Catal.Commun.2006，7，901.]，同时也是制备赤铁矿和磁赤铁矿的重要原料。β-MnO2(软锰矿)可以用做催化剂，离子筛和电极材料[(a)Cheng，F.；Zhao，J.；Song，W.；Li，C.；Ma，H.；Chen，J.and Shen，P.Inorg.Chem.2006，45，2038-2044；(b)Zhou，F.；Zheng，H.；Zhao，X.；Guo，Q.；Ni，X.；Shen，T.and Tang，C.Nanotechnology 2005，16，2072-2076]。四氧化三钴可以用做催化剂，电极材料，传感材料，磁性材料和场发射材料等[(a)Zhou，L.P.；Xu，J.；Miao，H.；Wang，F.；Li，X.Q.Appl.Catal.AGen.2005，292，223；(b)Li，W.Y.；Xu，L.N.；Chen，J.Adv.Funct.Mater.2005，15，851；(c)Cao，L.；Lu，M.；Li，H.L.J.Electrochem.Soc.2005，152，A871；(d)Wang，X.；Chen，X.Y.；Gao，L.S.；Zheng，H.G.；Zhang，Z.；Qian，Y.T.J.Phys.Chem.B 2004，108，16401；(e)Nethravathi，C.；Sen，S.；Ravishankar，N.；Rajamathi，M.；Pietzonka，C.；Harbrecht，B.J.Phys.Chem.B 2005，109，11468；(f)Yu，T.；Zhu，Y.W.；Xu，X.J.；Shen，Z.X.；Chen，P.；Lim，C.-T.；Thong，J.T.-L.；Sow，C.-H.Adv.Mater.2005，17，1595.]。
纳米材料的合成引起了科学界广泛关注。随着纳米材料研究的不断深入，纳米材料的产业化应用时代即将来临。因此，开发实用的制备技术，对于该类材料的产业化具有重要的意义。
当前，发展了许多过渡金属氧化物纳米材料的制备方法。其中水热法在纳米材料制备中得到了广泛应用，具有操作简便、产品结晶好和易于批量化生产的特点，被认为是最容易产业化的纳米材料制备方法[Wang，X.；Li，Y.D.Inorg.Chem.2006，45，7522.]。
臭氧作为强氧化剂，具有较高的氧化电位(E＝2.07V)，可以与许多低价金属离子发生氧化反应生成高价态化合物。特别值得一提的是，其还原产物为氧气，清洁无污染，也不会带来任何杂质。此外，臭氧可以通过臭氧发生器，以空气或氧气为原料产生，成本较低、随制随用，避免了其它强氧化剂存在的储存、运输等问题，安全实用。因此，臭氧作为氧化剂在实际生产中具有很大的优势。然而，迄今为止，臭氧在纳米材料的制备中应用非常少，报道的只有用于TiO2纳米颗粒的气相制备[Schleich，D.M.and Walter，II.Nanostruct.Mater.1997，8，579-586.]以及α-MnO2和γ-MnO2微结构[Kijima，N.；Yasuda，H.；Sato，T.and Yoshimura，Y.J.Solid State Chem.2001，159，94-102.]的制备。
发明内容
本发明的目的，是从产业化应用的角度出发，发挥臭氧作为氧化剂在生产中清洁无污染、无需储存的优点，为α-FeOOH、β-MnO2和Co3O4纳米材料提供一种绿色简便的制备方法。
通过臭氧作为氧化剂，本发明的目的通过以下总体技术方案实现1、向相应金属(铁，或锰，或钴)的二价可溶性盐溶液中通入臭氧，混合均匀；2、将步骤1中所得沉淀直接洗涤、干燥得到产品，或者将步骤1中所得混合物转移到密闭反应器中水热反应，反应结束后将所得沉淀洗涤、干燥得到产品。
具体到每一种纳米材料，本发明的目的还可以通过以下具体技术方案实现1、臭氧氧化制备α-FeOOH纳米材料的方法按照如下步骤进行(1)向二价可溶性铁盐溶液中通入臭氧，混合均匀；(2)直接将(1)步骤中所得沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到α-FeOOH纳米颗粒；(3)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在100-200℃下加热0.5-12小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到α-FeOOH纳米棒。
2、臭氧氧化制备β-MnO2纳米材料的方法按照如下步骤进行
(1)向二价锰可溶性盐溶液中通入臭氧，混合均匀；(2)直接将步骤(1)中所得沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到β-MnO2纳米短棒；(3)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在100-160℃下加热0.5-12小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到β-MnO2纳米针；(4)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在150-240℃下加热2-16小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到β-MnO2纳米线。
3、臭氧氧化制备Co3O4纳米材料的方法按照如下步骤进行(1)向二价钴可溶性盐溶液中通入臭氧，混合均匀；(2)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在100-150℃下加热0.5-12小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到Co3O4纳米颗粒。
(3)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在170-240℃下加热2-8小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到Co3O4纳米立方体。
此外，在制备过程中，二价可溶性铁盐可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种或几种，二价可溶性锰盐可以是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种，二价可溶性钴盐可以是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或几种。
所得产品的形貌通过透射电镜(TEM)观察，其物相组分通过X射线粉末衍射(XRD)鉴定。通过本发明技术方案，可以得到氧化锰纳米针、纳米线，羟基氧化铁纳米棒，羟基氧化铁纳米颗粒，四氧化三钴纳米颗粒，四氧化三钴纳米立方体等多种不同形貌的产品，目标产物纯度高。
本发明利用臭氧和二价可溶性盐溶液为原料，在同一套设备中实现了对铁、钴、锰等多种氧化物纳米材料的制备，操作简便条件温和，产品纯度高、形貌多样。方法中原料廉价易得，反应简单，无任何有机化合物使用，具有成本低、绿色环保、应用性强的特点。
图1为实施例1所得产品的TEM照片。
图2为实施例2所得产品的TEM照片。
图3为实施例3所得产品的TEM照片。
图4为实施例4所得产品的TEM照片。
图5为实施例5所得产品的TEM照片。
图6为实施例6所得产品的TEM照片。
图7为实施例7所得产品的TEM照片。
图8为实施例2所得产品的XRD衍射图。
图9为实施例4所得产品的XRD衍射图。
图10为实施例7所得产品的XRD衍射图。
具体实施例方式
下面给出本发明的几个具体实施例，以对本发明进行更加详细的说明。
实施例1称取FeSO4·7H2O 1.20g溶解到40ml水中，在搅拌下以0.30mg/min流量通入臭氧30分钟，将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到粒径为20-40纳米的FeOOH纳米颗粒，电镜照片如图1所示。
实施例2称取FeSO4·7H2O 1.20g溶解到40ml水中，在搅拌下以0.30mg/min流量通入臭氧30分钟，转移到密闭反应器中在150℃下加热8小时，冷却后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到直径30纳米左右、长度200纳米左右的FeOOH纳米棒，电镜照片如图2所示。
实施例3称取Co(CH3COO)2·4H2O 0.50g溶解到20ml水中，在搅拌下以0.30mg/min流量通入臭氧30分钟，转移到密闭反应器中在150℃下加热4小时，冷却后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到粒径为10-20纳米的Co3O4纳米颗粒。电镜照片如图3所示。
实施例4称取Co(CH3COO)2·4H2O 0.50g溶解到20ml水中，在搅拌下以0.30mg/min流量通入臭氧30分钟，转移到密闭反应器中在200℃下加热8小时，冷却后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到粒径为20-30纳米左右的Co3O4纳米立方体。电镜照片如图4所示。
实施例5量取50％Mn(NO3)2水溶液12ml，用蒸馏水稀释至120ml，在搅拌下以0.30mg/min流量通入臭氧30分钟，将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到直径10-20纳米、长度为40-60纳米的MnO2纳米短棒。电镜照片如图5所示。
实施例6量取50％Mn(NO3)2水溶液12ml，用蒸馏水稀释至120ml，在搅拌下以0.30mg/min流量通入臭氧30分钟，转移到密闭反应器中在150℃下加热6小时，冷却后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到直径为10-20纳米、长度为150-400纳米的MnO2纳米针。电镜照片如图6所示。
实施例7量取50％Mn(NO3)2水溶液12ml，用蒸馏水稀释至120ml，在搅拌下以0.30mg/min流量通入臭氧30分钟，转移到密闭反应器中在200℃下加热12小时，冷却后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到直径为10-20纳米、长度为几微米的MnO2纳米线。电镜照片如图7所示。
权利要求
1.一种臭氧氧化制备α-FeOOH纳米材料的方法，其特征在于采用臭氧作为氧化剂，并按照如下步骤进行(1)向二价可溶性铁盐溶液中通入臭氧，混合均匀；(2)直接将(1)步骤中所得沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到α-FeOOH纳米颗粒；(3)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在100-200℃下加热0.5-12小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到α-FeOOH纳米棒。
2.一种臭氧氧化制备β-MnO2纳米材料的方法，其特征在于采用臭氧作为氧化剂，并按照如下步骤进行(1)向二价锰可溶性盐溶液中通入臭氧，混合均匀；(2)直接将步骤(1)中所得沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到β-MnO2纳米短棒；(3)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在100-160℃下加热0.5-12小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到β-MnO2纳米针；(4)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在150-240℃下加热2-16小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到β-MnO2纳米线。
3.一种臭氧氧化制备Co3O4纳米材料的方法，其特征在于采用臭氧作为氧化剂，并按照如下步骤进行(1)向二价钴可溶性盐溶液中通入臭氧，混合均匀；(2)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在100-150℃下加热0.5-12小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到Co3O4纳米颗粒。(3)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应器中在170-240℃下加热2-8小时，反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤、干燥得到Co3O4纳米立方体。
4.根据权利要求1所述的臭氧氧化制备α-FeOOH纳米材料的方法，其二价可溶性铁盐可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁。
5.根据权利要求2所述的臭氧氧化制备β-MnO2纳米材料的方法，其二价可溶性锰盐可以是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰。
6.根据权利要求3所述的臭氧氧化制备Co3O4纳米材料的方法，其二价可溶性钴盐可以是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴。
全文摘要
本发明利用臭氧和相应二价可溶性盐溶液为原料，通过常温搅拌的方法，或者常温搅拌与水热法结合，实现了α－FeOOH、β－MnO
文档编号C01G45/02GK101037231SQ20071002164
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月20日 优先权日2007年4月20日
发明者张爱民, 董玉明, 杨红晓, 何坤 申请人:南京大学