专利名称：一种流化床装置生产高纯度硅的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属还原法制备太阳能级硅材料的技术。
背景技术：
现今太阳能电池有硅太阳能电池、化合物太阳能电池、纳米 晶燃料敏化电池、有机太阳能电池等。硅太阳能电池因为硅材料 资源丰富、无毒无害且物理性能优良而成为主流产品。
现在世界上工业化生产高纯度硅材料较为成熟的工艺有西 门子法、硅烷法、冶金法等。西门子法是以三氯氢硅与氢气在还 原炉中高温还原制备硅材料。硅烷法是将四氯化硅热分解制备硅 材料。冶金法是以冶金级硅做原料，通过粉碎，酸除杂，高温精 炼和定向结晶等一系列工序制得硅材料。
西门子法是以氢气为还原剂与三氯氢硅进行化学反应，得到 高纯度硅材料，而氢气的金属活泼性低于钠，铝，锌等元素，因 此利用这些金属作为还原剂制备高纯硅，反应更容易进行。
自六十年代开始就曾有这方面的报导，例如日本"工业化学
杂志"64 (8) 1347-50 (1961)， EP0123画，JP2—64006报导 了以铝还原SiCU制备高纯硅;又如US418画，JP53—85716 报导了以钠还原SiCU制备高纯硅；再如JP54—84824报导了以 锌还原制备高纯硅。
在高纯度硅材料的反应设备方面，以前通常采用的是固定床 装置，所得到的硅材料为棒型，无法连续生产产品，并且要消耗 大量的能源以保证硅棒表面的反应温度。
而且以这种设备制备的硅棒在装入晶体生长器的坩埚之前 要进行粉碎和分选处理，由于在粉碎和分选处理过程中硅容易受 到杂质污染，因此还需要用高纯度无机酸进行腐蚀，用超纯净水 进行冲洗，干燥以及在干净的环境下进行包装等复杂的工序来去 除杂质。所以，期望能以反应设备直接生产出颗粒状高纯硅产品 替代棒状产品。
为了解决上述问题，如DE2704975, JP63 —55112， US4820587提出了用流化床反应器生产粒状高纯硅，这种方法， 通过将作为籽晶的硅粉加入流化床内，受到流化床下部供入的气 体而流动起来，原料气体受热在籽晶表面反应生成硅，随着反应 的进行，颗粒的平均尺寸逐渐增加，长大后流动性减小，逐渐沉 积到流化床底部，从而获得可以连续出料的颗粒状高纯硅产品。
同时，流化床中的硅粉与反应气体接触的表面积远远大于固 定床反应器中硅棒与反应气体接触的表面积，更有利于反应的进 行。
发明内容
本发明的目的是提供一种能耗较低，投资相对较少的可以连 续化生产且密闭循环的流化床装置生产高纯度硅的新工艺。
为了达到上述目的，本发明采用高纯度四氯化硅与高纯度活 泼金属进行还原反应制备高纯度硅材料。活泼金属可采用钠，镁 铝，锌等。
本发明的工艺过程是
(1) 将工业硅制成300-700 ix m硅粉，与氯气混合在反应器中制成
四氯化硅；
(2) 四氯化硅经多个四氯化硅精馏塔精馏后，制成高纯四氯化硅蒸 气；
(3) 将金属提纯，制成高纯金属蒸气，通常可以采取电解其金 属盐或对该金属进行精馏的方法，也可将电解和精馏结合 对金属进行提纯；
(4) 将高纯四氯化硅蒸气和提纯后的高纯金属的蒸气，送进流化床 反应器，两者在反应器内进行还原反应得到硅；
(5) 流化床反应器直接输出高纯硅粒，或者将高纯硅粒送进过热 器，进一步除杂质，然后将其定向凝固后得到太阳能级多晶 硅锭；
(6) 流化床反应器里的尾气，进入旋风分离器回收硅粉；
(7) 尾气旋风分离后进入三级分离器；
(8) —级分离器分离出未反应的金属蒸气，返回至(3); 二级分离器 分离出金属氯化物，经电解后得到金属和氯气，分别返回至(3) 和(l);三级分离器分离出未反应的四氯化硅，返回至(2);
所述四氯化硅制备过程是将300-700 li m的硅粒，从一充满保护性 气体的反应器上部加入，氯气从该反应器下部加入，反应器温度为
400-850QC，保护性气体为氮、氖、氩、氪或上述气体的温合气。
流化床反应器为上部粗、下部细的圆筒状体，顶部有粉硅加入管 和排气管，底部有金属蒸气加入管，该管旁边为颗粒硅出料管，底部 还有四氯化硅及保护性气体加入管，底部内设置有气体分配板；反应 器下部外壳体设置有高频加热装置和保温层。
流化床反应器内的反应温度为700-1300。C ，流化床反应器内的尾 气导出后，进入旋风分离器回收硅粉，再进入三级分离器。
所述分离器，第一极分离器的温度为500-850QC，第二极分离器的 温度为300-500GC，第三极分离器的温度为0-550C。
本发明的效果是通过以金属在流化床中还原四氯化硅，得 到一种可以连续生产的高纯度硅产品，该产品纯度^6N，可以 作为太阳能级多晶硅原料。同时该工艺与通常生产多晶硅的西门 子法工艺比较，具有投资少，能耗低，成本低，无污染物排放等 优势。
下面对发明内容进一步描述如下
以工业级硅和工业级活泼金属为初始原料，首先将工业级硅与 氯气反应制备四氯化硅，将所得到的四氯化硅提纯、气化后在流 化床反应器里于保护气体氛围中与经过金属提纯系统提纯的金 属的蒸气进行反应得到高纯度硅，反应尾气进入分离器中分离回 收副产的金属氯化物，未反应的金属，及未反应的四氯化硅，其 中金属和四氯化硅进入各自的提纯系统纯化后重新进入流化床
反应制备高纯度硅，金属氯化物电解成金属和氯气循环使用。本 发明的新工艺由以下几个大的系统组成
1. 以硅和氯气为原料的四氯化硅制备系统；
2. 四氯化硅提纯系统；
3. 金属提纯系统；
4. 以高纯度四氯化硅和高纯度金属制备高纯度硅的流化床反 应器系统；
5. 反应尾气的回收及金属氯化物电解回用系统。 以上各点分别详述如下
1. 以硅和氯气为原料的四氯化硅制备系统 将粒径《5mm，更好的是粒径在300—700u m的工业硅粉从
一充满保护性气体的反应器上部加入，氯气从该反应器下部加 入，控制该反应器温度在400—850°C，硅粉与氯气反应得到四 氯化硅，充入反应器中的保护性气体可以选择氮气、氦气、氖气、 氩气、氪气等气体，或上述气体的混合物，其与氯气的体积比例 为3—10: 1，反应器导出的气体分离后，四氯化硅进入四氯化 硅提纯系统提纯，保护性气体进入四氯化硅反应器中继续使用。
2. 四氯化硅提纯系统 本发明的目的是为了制备高纯度硅材料，因此需要将四氯化
硅进行提纯，使其纯度^6N，为达到该目的，可以采用精馏四 氯化硅的方法提纯。精馏提纯的原理是，整个精馏过程在精馏塔 中进行，在塔中利用混合物中各组分挥发能力的差异，通过液相
和气相的回流，使气、液两相逆向多级接触，在热能驱动和相平 衡关系的约束下，使得易挥发组分(轻组分)不断从液相往气相 中转移，而难挥发组分却由气相向液相中迁移，使混合物得到不 断分离。
本发明通过对四氯化硅以四塔流程或者三塔流程进行精馏 后，即可使四氯化硅制备系统制得的粗四氯化硅纯度提高，达到
》6N。
3. 金属提纯系统 本发明以高纯四氯化硅与高纯活泼金属蒸气进行还原反应
制备髙纯度硅，因此也需要将金属原料进行提纯，这些金属通常 可以选择钠，镁，铝，锌等活泼金属，优选锌作为还原金属。这 些金属的提纯通常可以采取电解其金属盐或对该金属进行精馏 的方法，也可将电解和精馏结合对金属进行提纯，而且电解提纯 工艺可以共用本发明的金属氯化物电解回用系统设备。
具体到本发明优选的还原金属锌，可以采用两塔流程进行精 馏，从而得到纯度》6N的锌。
4. 以高纯度四氯化硅和高纯度金属制备高纯度硅的流化床反 应器系统；
将本发明的四氯化硅提纯系统提纯的四氯化硅的蒸气和金 属提纯系统提纯的金属蒸气从底部导入一流化床反应器中作为 反应气体，而做为仔晶的硅粉从该流化床顶部加入，同时，流化 床底部还导入保护性气体作为驱动气，使硅粉在流化床内流动起
来。保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气等气体，或上 述气体的混合物。
流化床以高频加热，流化床内反应温度为700—130(TC。在
此温度下，原料气体中的四氯化硅与金属在硅粉表面进行还原反 应产生硅，随着反应的进行，颗粒的平均尺寸逐渐增加，长大后 流动性减小，逐渐沉积到流化床底部，得到的粒状高纯硅可以直 接作为太阳能级多晶硅出售，也可以进入一连接于流化床下部的
过热器中进一步加热除杂，过热器中温度为1100—150(TC，最 后得到纯度^6N的高纯硅，将其定向凝固后得到太阳能级多晶 硅锭。该流化床为上大下小的圆筒状设备，以高频加热，外壳为 耐热不锈钢，内胆以碳化硅、石英或氧化铝等材质制成。床底有 分配板。底部配有原料气、驱动气进气口，顶部备有结晶种子高 纯硅粉加入口。
5. 反应尾气的回收及金属氯化物电解回用系统
流化床反应器里的尾气导出流化床后，首先进入旋风分离 器，回收硅粉，再进入由三级分离器组成的尾气回收系统，在第 一分离器中，未反应的金属蒸气在该分离器中被分离后，重新进 入金属提纯系统循环使用，该分离器温度控制范围为500—850 。C。
在第二分离器中，反应产生的金属氯化物在该分离器中被分 离后，通过电解得到金属和氯气，金属进入金属提纯系统循环使 用，氯气进入四氯化硅制备系统循环使用；也可将分离得到的金属氯化物直接作为商品出售。该分离器温度控制范围为300—500 。C。
在第三分离器中，未反应的四氯化硅在该分离器被分离后进 入四氯化硅提纯系统循环使用，该分离器温度控制范围为0—55 。C。
三级分离后的尾气作为驱动气重新进入流化床。
图1是本发明的流程示意图；
具体实施例方式
下文参照下列实施例对本发明做更详细的说明，但应当理解 本发明不受这些实例的限制，在本发明的范围内进行各种修改是 可能的。
实施例一
将粒径400—700 P m的工业硅粉从上部，氯气从下部加入一 充有高纯氮气的反应器中，氮气与氯气的体积比为10: 1，控制 该反应器的温度在400—85(TC，该反应器产生的四氯化硅经过 四个四氯化硅精熘塔精馏后纯度达到》6N，高纯四氯化硅蒸汽 预热后从底部进入流化床中；
将锌原料熔化后，在惰性气体保护下，依次进入两个锌精馏 塔，原料锌所含的高沸点杂质和低沸点杂质在两个塔中被分离 后，锌的纯度达到》6N，其蒸气也从底部导入流化床中；
同时将高纯度氩气从底部导入流化床，将作为籽晶的硅粉从 流化床上部加入，保持流化床内温度在800—1200°C，四氯化硅 与锌反应生成硅沉积在硅粉表面，硅粉长大后进入流化床下部的 过热器中，保持该过热器的温度在1100—1500°C，硅在其中进 一步除杂，最后得到纯度^6N的高纯度硅，将其定向凝固后得 到太阳能级多晶硅锭。
尾气进入旋风分离器脱出硅粉，再进入三级分离器分离，保 持第一级分离器温度范围为500—85(TC，未反应的锌蒸气在其 中被分离出尾气，回到锌精馏塔继续使用。保持第二级分离器温 度范围为300—50(TC，氯化锌在其中被分离出尾气，将氯化锌 电解后得到锌和氯气循环使用。保持第三级分离器温度范围为0 —55°C，未反应的四氯化硅在其中被分离，重新进入四氯化硅精 馏塔回用。三级分离后的尾气作为驱动气重新进入流化床。
实施例二
将粒径300—650 u m的工业硅粉从上部，氯气从下部加入一 充有高纯氮气的反应器中，氮气与氯气的体积比为5: 1，控制 该反应器的温度在400—85(TC，该反应器产生的四氯化硅经过 四个四氯化硅精馏塔精馏后纯度达到》6N，高纯四氯化硅蒸汽 预热后从底部进入流化床中；
将锌原料熔化后，在惰性气体保护下，依次进入两个锌精馏 塔，原料锌所含的髙沸点杂质和低沸点杂质在两个塔中被分离
后，锌的纯度达到^6N，其蒸气也从底部导入流化床中；
同时将高纯度氩气从底部导入流化床，将作为籽晶的硅粉从 流化床上部加入，保持流化床内温度在800—1200°C，四氯化硅 与锌反应生成硅沉积在硅粉表面，硅粉长大后进入流化床下部出 料，从而得到纯度》6N的高纯度硅。
尾气进入旋风分离器脱出硅粉，再进入三级分离器分离，保 持第一级分离器温度范围为750—80(TC，未反应的锌蒸气在其 中被分离出尾气，回到锌精馏塔继续使用。保持第二级分离器温 度范围为300_500°C，氯化锌在其中被分离出尾气，将氯化锌 电解后得到锌和氯气循环使用。保持第三级分离器温度范围为0 —45°C，未反应的四氯化硅在其中被分离，重新进入四氯化硅精 馏塔回用。三级分离后的尾气作为驱动气重新进入流化床。
实施例三
将粒径400—550 n m的工业硅粉从上部，氯气从下部加入一 充有高纯氮气的反应器中，氮气与氯气的体积比为7: 1，控制 该反应器的温度在500—700°C，该反应器产生的四氯化硅经过 三个四氯化硅精馏塔精馏后纯度达到》6N，高纯四氯化硅蒸汽
预热后从底部进入流化床中；
将锌原料熔化后，依次进入两个锌精馏塔，原料锌所含的高 沸点杂质和低沸点杂质在两个塔中被分离后，锌的纯度达到^ 6N,其蒸气也从底部导入流化床中；
同时将高纯度氩气从底部导入流化床，将作为籽晶的硅粉从
流化床上部加入，保持流化床内温度在900—120(TC，四氯化硅 与锌反应生成硅沉积在硅粉表面，硅粉长大后进入流化床下部的 过热器中，保持该过热器的温度在1300—150(TC，硅在其中进 一步除杂，最后得到纯度》6N的高纯度硅，将其定向凝固后得 到太阳能级多晶硅锭。
尾气进入旋风分离器脱出硅粉，再进入三级分离器分离，保 持第一级分离器温度范围为700—80(TC，未反应的锌蒸气在其 中被分离出尾气，回到锌精馏塔继续使用。保持第二级分离器温 度范围为350^450°C，氯化锌在其中被分离出尾气，将氯化锌 电解后得到锌和氯气循环使用。保持第三级分离器温度范围为0 一55X:，未反应的四氯化硅在其中被分离，重新进入四氯化硅精 馏塔回用。三级分离后的尾气作为驱动气重新进入流化床。
权利要求
1、一种流化床装置生产高纯度硅的新工艺，其特征在于该工艺的流程是(1)将工业硅制成300-700μm硅粉，与氯气混合在反应器中制成四氯化硅；(2)四氯化硅经多个四氯化硅精馏塔精馏后，制成高纯四氯化硅蒸气；(3)将金属提纯，制成高纯金属蒸气，通常可以采取电解其金属盐或对该金属进行精馏的方法，也可将电解和精馏结合对金属进行提纯；(4)将纯四氯化硅蒸气和提纯后的高纯金属的蒸气，送进流化床反应器，两者在反应器内进行还原反应得到硅；(5)流化床反应器直接输出高纯硅粒，或者将高纯硅粒送进过热器，进一步除杂质，然后将其定向凝固后得到太阳能级多晶硅锭；(6)流化床反应器里的尾气，进入旋风分离器回收硅粉；(7)尾气旋风分离后进入三级分离器；(8)一级分离器分离出未反应的金属蒸气，返回至(3)；二级分离器分离出金属氯化物，经电解后得到金属和氯气，分别返回至(3)和(1)；三级分离器分离出未反应的四氯化硅，返回至(2)；
2、 按权利要求1所述的一种流化床装置生产高纯度硅的新工艺， 其特征在于所述四氯化硅是将300-700um的硅粒，从一充 满保护性气体的反应器上部加入，氯气从该反应器下部加入， 反应器温度为400-850GC，保护性气体为氮、氖、氩、氪或上述 气体的混合气。
3、 一种流化床反应器，其特征在于该反应器为上部粗、下部细 的圆筒状体，顶部有粉硅加入管和排气管，底部有金属蒸气加 入管，该管旁边为颗粒硅出料管，底部还有四氯化硅及保护性 气体加入管，底部内设置有气体分配板；反应器下部外壳体设 置有高频加热装置和保温层。
4、 按权利要求3所述的流化床反应器，其特征在于流化床反应 器内的反应温度为700-1300GC ，流化床反应器内的尾气导出 后，进入旋风分离器回收硅粉，再进入三级分离器。
5、 按权利要求4所述的流化床反应器，其特征在于所述分离器， 第一极分离器的温度为500-850QC，第二极分离器的温度为 300-500QC，第三极分离器的温度为0-55QC。
全文摘要
本发明的目的是提供一种能耗较低，投资相对较少的可以连续化生产且密闭循环的流化床装置生产高纯度硅的新工艺；采用高纯度四氯化硅与高纯度活泼金属进行还原反应制备高纯度硅材料。活泼金属可采用钠，镁，铝，锌等。本发明的效果是通过以金属在流化床中还原四氯化硅，得到一种可以连续生产的高纯度硅产品，该产品纯度≥6N，为太阳能级多晶硅。同时该工艺与通常生产多晶硅的西门子法工艺比较，具有投资少，能耗低，成本低，无污染排放等优势。
文档编号C01B33/033GK101186299SQ20071004612
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月19日 优先权日2007年9月19日
发明者文 何, 何午生, 唐则祁, 施杏娣, 潘科君, 胡宏勋, 蒋士震, 君 郑, 郭行凯 申请人:宁波杉杉尤利卡太阳能科技发展有限公司;宁波杉杉创业投资有限公司;上海中仁能源科技有限公司