专利名称：除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于除去电池级无水LiCl实际工业化生产中存在 的杂质Na的精制剂及制备方法。
背景技术：
由于锂及其化合物具有特殊性质，在国民经济中的诸多领域中，其 用途愈来愈广泛。不仅在一般工业或民用中需求大幅增长，而且在一些 高新技术领域中出现了新的需求。对锂及其化合物不仅是要求数量上的 增长，而且要求提高产品质量、增加产品品种，大幅降低某些杂质含量。电池级金属锂或高纯度的金属锂要求主含量不小于99.9%，所以对 电池级金属锂生产所需要的锂的原料电池级无水LiCl的纯度就有严格 的要求。在电池级无水LiCl的生产过程中，杂质钠(Na)、钾(K) 、 l丐(Ca)、 镁(Mg)、硫(SO/—)特别是Na很难除去，因此Na成为电池级无水[JC丄 产品"心复之患"。在化工领域中，像离子交换、溶液萃取、重溶多次 结晶等分离技术，虽然是比较成功的，但这些方法在产品纯度和成本之 间得不到满意的性价比，或一些方法还停留在实验室阶段，或在工业化 生产过程中不容易实现。目前已有一些LiCl的除Na提纯方法，但存在 一些不足之处。(1) 、美国专利名为"氯化锂提纯过程"(Foot Mineral company, Process for purification of lithium chloride US4, 274, 834 field:1979.4. 11)中报道是采用卤水提锂，其方法是采用异丙醇作萃 取剂。因为LiCl可部分溶于异丙醇中，而像氯化钠、氯化钾、氯化牵丐 等杂质几乎不溶于异丙醇。这样过滤将LiCl异丙醇溶液与其他杂质分 开，然后再用蒸馏方法将LiCl与异丙醇分开，所得到的LiCl含Na为 22卯m。该方法由于使用的异丙醇易燃、易挥发，高醇回收率低；因此 工艺流程长，不易操作，成本高。(2) 、在《新疆有色金属》杂志2001增刊24巻总第79期15页中 由何平、张爱茹发表的"喷雾干燥法生产氯化锂颗粒" 一文中，公开了
以碳酸锂和盐酸为原料经酸碱中和反应后，将溶液PH值调到碱性范围， 向溶液中加入草酸铵和氯化钡，生成了难溶于水的草酸钙、草酸镁及硫酸钡沉淀，使钙(Ca)、镁(Mg)、硫(SO,)基本得到除去，所获得的氯 化锂溶液中钠(Na)为450ppm。但这种方法无法深度除去Na，氯化锂中 Na含量较高，不能作为一步电解生产主含量超过99. 996的金属锂的原料。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术的不足之处，提供一种在电池级无水 氯化锂工业化生产中可深度除去杂质钠，使所制得电池级无水氯化锂产 品中钠含量小于30ppm的精制剂。本发明的另一个目的是为了提供这种 精制剂的制备方法。本发明的目的是这样来实现的本发明除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，按重量百分 比由以下组份合成Lim 7. 0 8. 5，Ti02或Si02 4. 5 11.0，Ce02 9.0 12. 5，Zr02 8. 0 17. 5，A1203 2.0 3.0，NH扎P04 余量。 上述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，按重量百分 比由以下组份合成Li2C03 7 . 98，Ti02 10.62，Ce02 11.42,Zr02 10.20，A1203 2.54，,2P04 57.24，合成化学结构式为LiuTiuCe。.4Zr。.5Al。.3(P0丄的精制剂。 上述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，按重量百分 比由以下组份合成Li2C03 7.94，Si02 4.95，Ce02 11.36， Zr02 1 6 . 25，A1203 2.53，,2P04 56.97, 合成化学结构式为LiuZruCe。.4Si。.5Alu(P0》3的精制剂。 上述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂的制备方法， 该方法是按比例将各组分均匀混合，然后缓慢加热至1250 1300°C，在 1250 130(TC范围内煅烧30 35小时，冷却后粉碎，粒度8 15um即 成。本发明所制备的精制剂的除钠原理是该精制剂与Na+进行离子交换 时具有很高的选择性，其中的Li+很容易被Na+置换，从而达到净化除Na 的目的。本发明是为了进一步提高Na/Li离子的交换速度，在合成组分中加 入Ce02和Zr02，引入了元素铈(Ce)和锆(Zr);为了保证Nasion骨架 结构的稳定性，防止精制剂在使用过程中溶出，给LiCl产品带来新的 杂质，在合成组分中加入Si02或Ti02，引入了元素硅和钛。本发明就是 在以Li2S04B CaCl2为原料生产电池级无水LiCl的实际工业化生产过程 中，采用特殊组份的精制剂如[LiuTio,8Ce().H3 ( P04 ) 3或 Lil,,Zr(,.8Ce 」Si(,.5Aln.:,(P04)3]，与LiCl含量为510 623g/l的高浓度的 LiCl清液反应，除去LiCl溶液中的杂质Na，使电池级无水LiCl产品 中Na含量小于30ppm。利用该LiCl产品完全可以作为一步电解生产》 99.9%金属锂的原料，其生产质量稳定、流程短、易操作、成本低。使用本发明前将LiCl含量如为510 623g/l的高浓度的LiCi清液 升温到50 80 °C后停止加热，然后加入精制剂如 [Li,.:iTiuCe(,.4Zro.5Al(,.3(P04)3或.Li"ZrQ.8Ce仏4Si。.5Alo.3(P04)3]，加入量为Na 重量的30 35倍，搅拌反应16 20小时后，用微型管式过滤器过滤分 离，得到的高浓度的LiCl溶液，经干燥后得电池级无水氯化锂(LiCl) 产品，此产品杂质Na含量小于30ppm。
图l为本发明工艺流程图。
具体实施例方式实施例1:
参见图l，将79. 8 kg的Li2C03、 106. 2kg的Ti02、 114. 2kg的Ce02、 102kg的Zr02、25. 4kg的A120， 572. 4kg的NHAP(均匀混合30min后， 装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，逐渐加热至1250°C，在1250 。C范围内煅烧30个小时，冷却后先用颚式破碎至3 5mm，再用气流粉 碎机粉碎至粒度为8匿即为精制剂LiuTiuCe^Zr(,.5Alu(P0山；将5m:iLiCl含量为510g/l的高浓度的LiCl清液加热到80。C后停止 加热，然后加入粒度为8 u m的精制剂LiL3Ti(,.8Ceo,H3(P04)3 300kg， 搅拌反应20小时后，用微型管式过滤器过滤分离，滤液为LiCl完成液， 将LiCl完成液干燥后得电池级无水LiCl产品。产品按照GB11064. 1-18 标准检测，LiCl主含量为99. 48%; Na含量为0. 0026%; K含量为0. 23%; SO广含量为0.021%;其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要 求。实施例2:参见图1，将79. 8 kg的U2C03、 106. 2kg的Ti02、 114. 2kg的Ce02、 102kg的Zr02、25. 4kg的AIA和572. 4kg的NH晶PO^均匀混合30min后， 装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，逐渐加热至130(TC，在1300 。C范围内煅烧35个小时，冷却后先用颚式破碎至3 5mm，再用气流粉 碎机粉碎至粒度为15咖即为精制剂Li,.3Ti(,.8Ce(uZro.5Alu、(P04)"将5m:'LiCl含量为623g/l的高浓度的LiCl清液加热到5(TC后停止 加热，然后加入粒度为15um的精制剂LiL3TiuCe。」Zr。.5Al。.3(PO丄260kg， 搅拌反应16小时后，用微型管式过滤器过滤分离，滤液为LiCl完成液， 将LiCl完成液干燥后得电池级无水LiCl产品。产品按照GB11064. 1-18 标准检测，LiCl主含量为99. 58%; Na含量为0. 0021%; K含量为0. 20%; SO广含量为0.014%;其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要 求。实施例3:参见图1，将79. 8 kg的Li2C03、 106. 2kg的Ti02、 114. 2kg的Ce02、 102kg的Zr02、25. 4kg的八1203和572. 4kg的朋扎？04均匀混合30min后， 装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，逐渐加热至1250°C，在1250 。C范围内煅烧30个小时，冷却后先用颚式破碎至3 5mrn，再用气流粉 碎机粉碎至粒度为11um即为精制剂Li,.3Ti。.8Ce。.4Zr。.5Alo.3(P04)3 ;将5m3LiCl含量为567g/l的高浓度的LiCl清液加热到6(TC后停止 加热，然后加入粒度为IIP的精制剂Li,.3Ti(,.8Ce(、4Zro.5Al。.3(P04)3 280kg， 搅拌反应18小时后，用微型管式过滤器过滤分离，滤液为LiCl完成液， 将LiCl完成液干燥后得电池级无水LiCl产品。产品按照GB11064. 1-18 标准检测，LiCl主含量为99. 45%; Na含量为0. 0021%; K含量为0. 22%; S0广含量为0.027%;其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要 求。实施例4:参见图l，将79. 4kg的Li2C0:、、 162. 5kg的Zr02、 113. 6kg的Ce02、 49. 5kg的Si02、 25. 3kg的AiA和569. 7kg的WUy^均匀混合30min 后，装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，缓慢加热至125(TC，在 125(TC范围内煅烧30个小时，冷却后粉碎至粒度为8um即为精制剂Li,.3 ZrwCeMSia.;Ak:,(POj:,。实施例1中精制剂Li,.3Ti().8Ce()U()."P04)3改 为Li,.., Zr^Ce(uSiuAL,.3(P0》:,，其余同实施例1。产品按照GB11064. 1-18 标准检测，LiCl主含量为99. 53%; Na含量为0. 0017%; K含量为0. 20%; SO广含量为0.012 %;其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要 求。实施例5:参见图l，将79. 4kg的Li2CO:,、 162. 5kg的Zr02、 113. 6kg的Ce02、 49. 5kg的S他、25. 3kg的A1A和569. 7kg的NH晶P04均匀混合30min 后，装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，缓慢加热至130(TC，在 130(TC范围内煅烧35个小时，冷却后粉碎至粒度为15 um即为精制剂 Li,.:, ZruCe^SiuAUPOl ， 实施例 2 中精制剂 Lil:,TiuCe(MZr'>.5Al .3(P04)3改为Li" Zro.8Ce(MSi .5Al(,.3(PO》3，其余同实 施例2。产品按照GB11064. 1-18标准检测，LiCl主含量为99. 64%; Na 含量为0. 0022%; K含量为0. 18%; SOf含量为0. 0132%;其余指标均符合 GB10575-89中工业一级品标准要求。上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理 解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现 的技术均属于本发明的范围。
权利要求
1、除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，按重量百分比由以下组份合成Li2CO3 7.0～8.5，TiO2或SiO2 4.5～11.0，CeO2 9.0～12.5，ZrO2 8.0～17.5，Al2O32.0～3.0，NH4H2PO4 余量。
2、 如权利要求1所述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制 剂，其特征在于按重量百分比由以下组份合成Li2C0:, 7.98, Ti02 10.62, Ce02 11.42， Zr02 1 0 . 20，A1203 2.54， ,2P04 57.24， 合成化学结构式为LiuTi。.8Ce(MZr。.5Al(u(P0丄的精制剂。
3、 如权利要求1所述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制 剂，其特征在于按重量百分比由以下组份合成Lim 7.94， Si02 4 . 95，Ce02 11.36， Zr02 1 6. 25，A1A 2.53， NH晶P04 56 . 97，合成化学结构式为Li,.3Zr。.8Ce^Sio.5Al。.3(PO》3的精制剂。
4、 如权利要求1 3之一所述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠 的精制剂的制备方法，其特征在于该方法是按比例将各组份均匀混合，然 后缓慢加热至1250 1300°C，在1250 1300。C范围内煅烧30 35小时， 冷却后粉碎，粒度8 15^m即成。
全文摘要
本发明提供了一种在电池级无水氯化锂生产中除去杂质钠的精制剂，精制剂按以下组份合成(％)Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>7.0～8.5，TiO<sub>2</sub>或SiO<sub>2</sub>4.5～11.0，CeO<sub>2</sub>9.0～12.50，ZrO<sub>2</sub>8.0～17.5，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>2.0～3.0，NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>余量。本发明中的精制剂在电池级无水氯化锂工业化生产中可深度除去杂质钠，使所制得电池级无水氯化锂产品中钠含量小于30ppm。本发明还提供了这种精制剂的工业化制备方法。本制备方法简单可靠，经济可行。
文档编号C01D15/00GK101157463SQ20071005005
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月18日 优先权日2007年9月18日
发明者姚开林, 涂明江, 鹏 金, 霍立明, 黄春莲 申请人:四川省射洪锂业有限责任公司