专利名称：一种新的无水氢氟酸生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于无水氢氟酸(AHF)生产领域，涉及一种新的无水氢氟酸(AHF) 生产工艺。
背景技术：
由萤石加硫酸制取的氢氟酸，是无机氟化工产品、氟碳化合物、氟塑料、 氟橡胶、氟聚合物、制冷剂、氟精细化工产品等多种多类氟化工产品的基础 原料，用途广泛，需求量大。但是由于氟化氢属高度危害介质，生产过程中 存在气、固、液相，生产难度较大，且能耗大、生产成本偏高的问题。 一、常规的无水氢氟酸(AHF)生产工艺采用萤石中的氟化钙和硫酸反应，尔后精制生产无水氟化氢。萤石粉与 硫酸按一定比例加入回转反应炉，加热按下述反应生成氟化氢和硫酸钙。CaF2(s) + H2S04 (1)- 2HF(g)+CaS04(s)该反应分两步进行1/2 CaF2(s) + H2S04(1)—— HF(g)+l/2Ca(HS04)2(s)1/2 CaF2(s) + l/2Ca(HS04)2(s) _ HF(g)+CaS04(s)由于萤石粉中含有Si02, CaC03、硫化物等杂质,会产生如下副反应Si02+ 4HF_ SiF4+2H20SiF4+ 2HF ^ H2SiF6CaC03 + H2S04 ~~ CaS04+H20+C02CaS + H2S04 _ H2S+CaS042Fe + 6H2S04~~ Fe2 (S04) 3+3S02+6H20S02 + 2HS _ 2H20+S其他副反应有
H2S04+ HF^ HS03F + H20
HS03F^HF+ S02+l/202
常规无水氢氟酸生产流程参见图1,具体包括下列步骤
1) 反应
萤石粉和硫酸进入回转反应炉，在加热的条件下氟化钙和硫酸进行反应， 反应所需热量由通过转炉夹套的烟道气提供。
2) 粗氟化氢的分离及精制
反应炉内反应生成的粗氟化氢气体，主要是HF，另外含有粉尘、SiF4、 C02、 S02、 H20、 H2S04、空气等，首先进入洗涤塔除去水份、硫酸和少量粉尘。 洗涤塔出来的气体进入初冷器，将其大部分水份、硫酸和部分HF冷凝后返回 洗涤塔，初冷器使用循环水或冷冻水作为冷媒。
净化后的气体经粗HF —级冷凝器和粗HF 二级冷凝器将绝大部分HF冷凝， 冷凝液流入粗HF储槽，未凝气为S02、 C02、 SiF4、惰性气体及少量HF进入硫 酸吸收塔，用硫酸吸收大部分HF后进入尾气处理系统。 一冷、二冷使用冷冻 水作为冷媒。
粗HF冷凝液自粗HF储槽以溢流或加压方式流入精馏塔，从精馏塔顶排 出的低沸物和HF气体经精馏塔顶的冷凝器冷凝后，部分凝液作为回流返回精 馏塔顶，另一部分凝液定量自流进入脱气塔，自精馏塔冷凝器出来的不凝气 进入脱气塔冷凝器进一步冷凝。精馏塔底为重组分物料，经粗氢氟酸泵加压 后返回洗涤塔。脱气塔冷凝器将塔顶上升气体冷凝成液体并以回流方式返回 脱气塔，少量不凝气从脱气塔冷凝器顶排出进入硫酸吸收塔。无水氟化氢 (AHF)从脱气塔底以溢流方式流入检验槽，经分析合格后进入罐区AHF储槽。
3) 硫酸吸收
自粗HF二级冷凝器、精馏塔、脱气塔冷凝器排出的不凝气中含有大量的HF气体，通过硫酸吸收酸将HF吸收后返回洗涤塔。
不凝气自硫酸吸收塔底进入，与自塔顶进入的硫酸吸收酸通过填料充分接 触，气体中的大部分HF被硫酸吸收，剩余的不凝气自塔顶排出去氟硅酸生成 系统。硫酸吸收酸自塔底排出流入硫酸吸收酸循环槽，从硫酸给料泵送出的 一股98酸也进入硫酸吸收酸循环槽。缓冲后的硫酸吸收酸经硫酸吸收酸液泵 加压进入硫酸吸收酸冷却器冷却，该冷却器使用冷冻液作为冷媒。冷却后的 大部分硫酸吸收酸返回硫酸吸收塔，少量的硫酸吸收酸返回洗涤塔。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新的无水氢氟酸(AHF)生产工艺，该工艺 可达到节能降耗，减少投资，并提高企业整体技术水平。 为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案 一种新的无水氢氟酸生产工艺，其特征在于，包括下列步骤
1) 反应
萤石粉和硫酸进入回转反应炉，在加热的条件下氟化钙和硫酸进行反应， 反应所需热量由通过转炉夹套的烟道气提供；
2) 粗氟化氢的分离及精制
A. 反应炉内反应生成的粗氟化氢气体，首先进入洗涤塔除去水份、硫酸 和少量粉尘；
B. 从洗涤塔顶出来的氟化氢气体，经过风机或压縮机加压进入精馏塔， 在精馏塔内，氟化氢气体中的低沸物和HF气体经精馏塔内的冷凝器冷凝后， 其中一部分凝液作为回流返回精馏塔顶，另一部分凝液定量自流进入脱气塔， 自精馏塔顶的冷凝器出来的不凝气进入硫酸吸收塔；
氟化氢气体中的重组分物料自塔底流出经粗氢氟酸泵加压后返回洗涤
塔；
C. 脱气塔顶的冷凝器将塔顶上升气体冷凝成液体并以回流方式返回脱气塔，少量不凝气从脱气塔顶的冷凝器顶排出进入硫酸吸收塔；D. 精馏塔底为重组分物料，经粗氢氟酸泵加压后返回洗涤塔；E. 无水氟化氢从脱气塔底以溢流方式流入检验槽,经分析合格后进入罐 区无水氟化氢储槽；本发明和现有的工艺相比，具有以下优点1、 选用防堵、抗污染能力较强的规整填料，使常压精馏塔回流比由散装 填料的1.8降至0.46、若采用加压流程，精馏塔回流比由散装填料的1.0降 至0. 27。脱气塔回流比由8. 5降至6. 5以下，从而大幅度降低能耗，降低生 产成本。2、 精馏塔、脱气塔改为气相进料，取消一、二级冷凝器，从洗涤塔顶出 来的粗HF气体经风机或压缩机加压后直接进入精馏塔或脱气塔，对分离塔做 小量改动，可保证产品质量不变。且可减少蒸汽用量30 39%。3、 通过对洗涤塔作全塔热量平衡，合理安排各股物流入塔流量及入塔位 置，使循环洗涤酸温度维持恒温在60 8(TC左右，取消洗涤酸冷却器，减少 投资及能耗。
图1是常规的生产工艺流程图； 图2是本发明的生产工艺流程图；图3是本发明保留原工艺的一、二级冷凝器和氢氟酸储槽生产工艺流程图；以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例l (所述流程为图2所示)本实施例的无水氢氟酸生产工艺参见图2，该工艺在原生产工艺的基础上对精馏塔、脱气塔采用规整填料取代散装 填料；取消原工艺中的初冷器、两级冷凝器和氢氟酸储槽，取消原传统工艺的硫酸吸收系统内循环部分；将精馏塔、脱气塔改为气相进料，洗涤塔洗涤 酸不经冷却直接返回洗涤塔使用；其工艺流程包括下列步骤
1) 反应
萤石粉和硫酸进入回转反应炉，在加热的条件下氟化钙和硫酸进行反应。 反应所需热量由通过转炉夹套的烟道气提供。
2) 粗氟化氢的分离及精制
反应炉内反应生成的粗氟化氢气体，主要是HF，另外含有粉尘、SiF4、 C02、 S02、 H20、 H2S04、空气等，首先进入洗涤塔除去水份、硫酸和少量粉尘。
洗涤塔顶出来的氟化氢气体经过风机或压縮机加压进入精馏塔，从塔顶 排出的低沸物和HF气体经精馏塔冷凝器冷凝后，部分凝液作为回流返回精馏 塔顶，另一部分凝液定量自流进入脱气塔，自精馏塔冷凝器出来的不凝气进 入硫酸吸收塔。精馏塔底为重组分物料，经粗氢氟酸泵加压后返回洗涤塔。 少量不凝气从脱气塔冷凝器顶排出进入硫酸吸收塔。无水氟化氢(AHF)从脱 气塔底以溢流方式流入检验槽，经分析合格后进入罐区AHF储槽，即得到成品。
3) 硫酸吸收
自精馏塔、脱气塔冷凝器排出的不凝气中含有大量的HF气体，通过新鲜
98%硫酸将HF吸收后返回洗涤塔，再从洗涤塔流出进入后续精制系统。
所述的规整填料，是指化工领域常用的填料，如无锡雪浪填料厂或天津 大学填料厂生产的产品。
实施例2:本实施例的无水氢氟酸生产工艺也可以保留原工艺的一、二级 冷凝器和氢氟酸储槽，成为液相进料；从洗涤塔顶出来的氟化氢气体，先经 两个冷凝器冷凝后进入氢氟酸储槽，然后自流或加压进入精馏塔或脱气塔， 冷凝器2与硫酸吸气塔相连。如图3所示，其余工艺同实施例l。
经改进后的新工艺有如下创新
精馏塔、脱气塔采用规整填料取代散装填料。世界各国在AHF精制工序的精馏塔、脱气塔均采用散装填料，其优点是填料可卸出清洗后重新使用， 但缺点是散装填料需要的喷淋密度大，从而导致回流比大、能耗高。本方发 明选用防堵、抗污染能力较强的规整填料，使常压精馏塔回流比由散装填料
的1. 8降至0. 46、如果采用加压流程，精馏塔回流比由散装填料的1. 0降至 0.27。脱气塔回流比由8.5降至6.5以下，从而大幅度降低能耗，降低生产 成本。以最小经济规模1万吨AHF/a为例，常压精馏塔规整填料较散装填料 节能4541. 3MJ/h，折电为383. 6kW h/h=276. 2X 104 kW h/a。可使每吨AHF 能耗降低276.2 kW'h (折电)。
加压流程精馏塔采用本发明的新型填料方法，较传统填料节能 1325.4MJ/h (均使用循环水)，折电为111.9kW*h/h=80.6X104 kW*h/a。可 使每吨AHF能耗降低80. 6 kW h (折电)。
精馏塔、脱气塔改为气相进料。多年来世界各国的无水氟化氢生产均采 用一、二级冷凝器甚至三级冷凝器将洗涤塔顶出来的气态HF冷凝为液态进入 分离塔，其目的是将HF与不凝气分离，使进入精馏塔或脱气塔(即脱气塔也 可以放置在精馏塔的位置，两者可以互换)液态HF轻组分少，宜于分离。但 此法缺点是需要消耗大量冷量将HF气体冷凝，其消耗冷量占装置耗冷量30 38%左右，进入分离塔后又需耗费大量蒸汽将液相HF气化。新方法取消一、 二级冷凝器，从洗涤塔顶出来的粗HF气体经风机或压縮机加压后直接进入精 馏塔或脱气塔，对分离塔做小量改动，可保证产品质量不变。且可减少蒸汽 用量30 39%。此方法以1万吨AHF/a为例，能耗减少1155. 47kW=4159. 68 MJ/h，折电为351.32kW h/h=253X104kW h/a。可使每吨AHF能耗降低253 kW*h (折电)。
自精馏塔、脱气塔冷凝器排出的不凝气中含有大量的HF气体，通过新鲜 98%硫酸将冊吸收后返回洗涤塔，再从洗涤塔流出进入后续精制系统，洗涤 塔洗涤酸不经冷却直接返回洗涤塔使用。洗涤酸冷却器为国内外HF行业的标准配置，冷却器材质为哈氏合金，价格较贵，使用中需消耗循环水，洗涤酸冷却器能量消耗为154.5 MJ/h (1万吨AHF/a)。本发明通过对洗涤塔作全塔 热量平衡，合理安排各股物流入塔流量及入塔位置，使循环洗漆酸温度维持 恒温在60 8(TC左右，取消洗涤酸冷却器，减少投资及能耗。洗涤塔采用鲍尔环，填料高度5 8米。洗涤塔顶出来的HF气体温度一 般在60 8CTC，国内HF企业一般都配有初冷器，将气体冷却至40 50°C， 使气体中的酸雾得到初步冷凝，但初冷器设备易腐蚀，且腐蚀后冷却介质易 流入反应炉内造成重大环保事故。本工艺通过对洗涤塔作全塔热量平衡，合 理安排各股物流入塔流量及入塔位置，使洗涤塔顶出来的HF气体温度控制在 《30°C，取消洗涤塔顶初冷器，减少投资及能耗，避免发生环保事故。本工艺将自精馏塔、脱气塔冷凝器排出的不凝气中含有大量的HF气体， 通过新鲜98%硫酸将HF吸收后返回洗涤塔，再从洗涤塔流出进入后续精制系 统。采用新鲜硫酸直接进入硫酸吸收塔吸收HF气体，取消原传统工艺的硫酸 吸收系统内循环部分(取消部分含硫酸吸收酸冷却器、硫酸吸收酸贮槽、硫 酸吸收酸循环泵)。硫酸吸收塔内循环部分为国内外HF行业的标准配置，其 作用是通过硫酸吸收酸将一、二级冷凝器及分离塔排出的不凝气中的大量HF 吸收后经泵加压、冷却至15'C后大部分吸收酸返回硫酸吸收塔进行再次吸收， 小部分送至洗涤塔，在洗涤塔内升温后将硫酸吸收酸中的HF解析出来，解析 气再依次进入一冷、二冷及分离塔进行精制。本发明通过对洗涤塔的热量平 衡的合理安排，允许不经冷却的高温硫酸吸收酸(60°C 80°C)全部进入洗 涤塔。为了保证吸收率在一个合理范围内，并根据硫酸吸收塔的喷淋密度、 吸收速率、填料压降对该塔进行了全新设计。以l万吨AHF/a为例，除可减 少投资30 50万元外，节能174.2 MJ/h，折电为14. 71kW h/h二10. 6X104 kW h/a。
权利要求
1.一种新的无水氢氟酸生产工艺，其特征在于，包括下列步骤1)反应萤石粉和硫酸进入回转反应炉，在加热的条件下氟化钙和硫酸进行反应，反应所需热量由通过转炉夹套的烟道气提供；2)粗氟化氢的分离及精制A.反应炉内反应生成的粗氟化氢气体，首先进入洗涤塔除去水份、硫酸和少量粉尘；B.从洗涤塔顶出来的氟化氢气体，经过风机或压缩机加压进入精馏塔或脱气塔，在精馏塔内，氟化氢气体中的低沸物和HF气体经精馏塔内的冷凝器冷凝后，其中一部分凝液作为回流返回精馏塔顶，另一部分凝液定量自流进入脱气塔，自精馏塔内的冷凝器出来的不凝气进入硫酸吸收塔；氟化氢气体的重组分物料自精馏塔底流出经粗氢氟酸泵加压后返回洗涤塔；C.脱气塔顶的冷凝器将塔顶上升气体冷凝成液体并以回流方式返回脱气塔，少量不凝气从脱气塔顶的冷凝器顶排出进入硫酸吸收塔；D.精馏塔底为重组分物料，经粗氢氟酸泵加压后返回洗涤塔；E.无水氟化氢从脱气塔底以溢流方式流入检验槽，经分析合格后进入罐区无水氟化氢储槽，即得到成品。
2. 如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的从洗涤塔顶出来 的氟化氢气体，或者经过一二级冷凝器冷凝后进入氢氟酸储槽，然后自流或 加压进入精馏塔或脱气塔。
3. 如权利要求1或2所述的生产工艺，其特征在于，所述的精馏塔、脱 气塔采用规整填料取代散装填料。
4. 如权利要求1或2所述的生产工艺，其特征在于，所述的洗涤塔采用 鲍尔环，填料高度5 8米。
5. 如权利要求1或2所述的生产工艺，其特征在于，所述的精馏塔和脱气塔的位置可以互换。
6. 如权利要求1或2所述的生产工艺，其特征在于，所述的自精馏塔、 脱气塔冷凝器排出的不凝气中含有大量的HF气体，这部分气体进入硫酸吸收 塔，硫酸吸收塔只加入新鲜98%硫酸将HF吸收后返回洗涤塔。
全文摘要
本发明公开了一种新的无水氢氟酸生产工艺，该方法在原生产工艺的基础上对精馏塔、脱气塔采用规整填料取代散装填料；将精馏塔、脱气塔改为气相进料；洗涤塔洗涤酸不经冷却直接返回洗涤塔使用；可达到节能降耗，减少投资，并提高企业整体技术水平。
文档编号C01B7/19GK101214926SQ20071030650
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者吕昭双, 成 张, 张海荣, 朱可可, 李万善, 程惠亭, 强 陆 申请人:华陆工程科技有限责任公司