专利名称：：一种含磷的zsm-5分子筛的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种分子筛的合成方法，尤其涉及一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术：
：ZSM-5分子筛自1972年被MOBIL公司发明以来，由于其独特的孔道及酸性已被应用于石油化工的很多领域，尤其在催化裂化催化剂中的使用，对于增加汽油的辛烷值及增产低碳烯烃，尤其是丙烯取得了很好的效果，成为裂化催化剂中不可替代的活性组元。跟其他分子筛一样，当ZSM-5分子筛用于催化裂化过程时，由于要经受高温水热再生，不可避免地会产生骨架脱铝，从而造成结构崩塌，影响催化剂的稳定性，因此ZSM-5分子筛的水热稳定性成为其能否进行工业化使用的关键点。现有的技术是采用磷改性的方法来提高ZSM-5分子筛的稳定性。但是目前，改性方法都是将合成得到的ZSM-5分子筛用磷酸或磷酸盐进行处理，再进行干燥、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛产品。具体例如US5171921涉及到对ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤合成一过滤一铵交换一烘干一焙烧，得到ZSM-5分子筛，然后用磷酸对该ZSM-5分子筛进行改性，再烘千、焙烧，从而得到含磷的ZSM-5分子筛。从使用情况来看，通过现有技术制得的含磷的ZSM-5分子筛的稳定性以及活性确实得到了提高，使得ZSM-5分子筛能在催化裂化催化剂中得到广泛应用。但是，现有的方法存在制备流程较长、生产工艺繁琐的问题。
发明内容本发明的目的是为了解决现有技术中含磷的ZSM-5分子筛制备流程较长、生产工艺繁琐的问题，提供一种制备流程短、生产工艺简便的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。本发明提供了一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂Q、碱和水混合，得到摩尔比SiO2/Al2O3=20-1000、OH—/SiO2=0.03-0.5、Q/SiO2=0.03-0.5、H2O/SiO2=5-20的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其中，所述反应混合物中还含有磷源；并且所述反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比小于0.01。本发明的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法制备流程短、生产工艺简便，对于降低含磷的ZSM-5分子筛的合成的成本具有重要的意义。另外，本发明的方法制得的分子筛具有极高的催化活性。例如，采用由本发明制得的ZSM-5分子筛的正十四烷烃转化率均在92%以上，而现有技术仅为50%。图1表示实施例1制得的产品的X射线衍射(XRD)晶相图。具体实施例方式本发明的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法包括将硅源、铝源、有机模板剂Q、碱和水混合，得到摩尔比SiO2/Al2O3=20-1000、OH—/SiO2=0.03-0.5、Q/SiO2=0.03-0.5、H2O/SiO2=5-20的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其中，所述反应混合物中还含有磷源；并且所述反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比小于0.01。本发明所述磷源可以是各种磷源，例如可以是磷酸、磷酸盐、磷铝分子筛和磷硅分子筛中的一种或几种。所述磷源的用量可以根据需要进行任意地5调节，一般情况下，反应混合物中，以P205和Si02计，相对于所述硅源，所述磷源的含量为0.1-5重量％。本发明所述磷源可以按照各种顺序与所述硅源、铝源、有机模板剂Q和水混合得到反应混合物。例如，可以直接将所述磷源加入到含有硅源、铝源、有机模板剂Q和水的混合物中。另外，所述磷源也可以先与硅源混合并千燥得到含磷的硅源，再将所述含磷的硅源与有机模板剂Q和水混合得到反应混合物。尤其是在所述磷源为磷酸的情况下，优选先将所述磷酸与硅源混合并千燥，然后再将所述含磷的硅源与有机模板剂Q和水混合得到反应混合物。这样可以避免直接将磷酸加入到反应混合物中之后，还需要用碱来调节pH值。此外，所述干燥可以是风干，也可以加热干燥。加热干燥时，所述加热的温度可以是100-150°C，加热至不含游离水即可。本发明所述硅源、铝源、有机模板剂Q的种类为本领域技术人员所公知。为了满足所述反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比小于0.01的条件，硅源优选为硅胶、硅溶胶和硅铝胶中的一种或几种；所述铝源优选为硫酸铝、硅铝胶、磷铝分子筛和磷硅铝分子筛中的一种或几种。所述有机模板剂Q可以是具有碳原子数为1-4的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH2)n的垸基胺中的一种或几种，其中R为碳原子数为1-6的烷基或亚垸基，n为l或2;所述碱优选为氨水和碱性模板剂中的-种或几种，所述碱性模板剂为有机模板剂中的碱性化合物。优选情况下，所述反应混合物还包括晶种分子筛。所述晶种分子筛的种类为本领域技术人员所公知。例如，所述晶种分子筛可以是Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛，所述晶种分子筛的碱金属含量低于0.01重量％;以SK)2计，以反应混合物中的硅源的总重量为基准，所述晶种分子筛的含量为5重量％以下。本发明所述水热晶化的条件通常包括晶化温度为110-220°C，晶化时间为6小时至10天。优选情况下，所述晶化温度为130-220°C，晶化时间为1-6天。进一步优选情况下，在进行所述水热晶化之前，先将反应混合物进行陈化，所述陈化的温度为20-ll(TC，优选为30-100。C，所述陈化的时间为4-48小时，优选为8-24小时。此外，需要说明的是，在涉及到用量时，本发明所述硅源均以Si02计，所述铝源均以八1203计，所述磷源均以P205计，碱均以OH—计。下面通过实施例来进一步说明本发明的方法。在下面各个实施例中，产品的相对结晶度是将该产品与标样的各自的x射线衍射(XRD)谱图在2e角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰(俗称五指峰)的峰高之和的比值来表示的。其中的标样为按照如下方法制得的样品，将其结晶度规定为100%。标样的制备将0.56克NaOH(化学纯)溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入1.34克A12(S04)318H20及1.46克正丁胺(化学纯)，再加入12克40-120目的硅胶(青岛海洋化工厂产)，得到混合物。将该混合物置于不锈钢密封反应釜中，在175X:下水热晶化20小时，冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥得到标样。将该标样经XRD分析其晶相结构为ZSM-5分子筛。实施例1本实施例说明本发明的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。将20克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，摩尔比SiCVAl20产70)、0.3克磷酸二氢铵、18克四丙基氢氧化胺(TPAOH)水溶液(含TPAOH为22重量。％)、1克正丁胺及26克水混合得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3=70、OH—/SiO2=0.058、TPA/Si02=0.058(四丙基氢氧化胺以TPA计，下同)、H20/Si02=6.6、正丁胺/Si0^0.04。反应混合物中，相对于7所述硅源，所述磷源的含量为1重量％。反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.008。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在170。C下水热晶化24小时，晶化完成后，不经过滤，直接在120。C下加热3小时，再在55(TC下焙烧3小时，即得产品。该产品的XRD晶相图如图1所示，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为95。X。然后通过荧光法测定得到产品中磷源的含量为0.8重量％。产品编号为A1。对比例1按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛，不同的是，未加入磷酸铵。最终得到的产品的XRD晶相图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为100%。产品编号为D。实施例2本实施例说明本发明的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。将ll克磷酸(浓度为85重量％)加入190克水中，待溶解完全后加入200克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，摩尔比Si(VAl20产70)，浸渍2小时，然后12(TC下烘干3小时，得到含磷的硅铝胶。将20克所述含磷的硅铝胶、18克四丙基氢氧化胺溶液(含TPAOH为22重量。zO、1克正丁胺及26克水混合得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3=70、OH7SiO2=0.058、TPA/Si02=0.058、H20/Si02=6.6、正丁胺/SiO2二0.04。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为3重量％。反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.007。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在170。C下水热晶化24小时，晶化完成后，不经过滤，直接在12(TC下加热3小时，再在55(TC下焙烧3小时，即得产品。该产品的XRD晶相图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为97%。然后通过荧光法测定得到产品中磷源的含量为2.3重量％。产品编号为A2。实施例3本实施例说明本发明的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。将19克磷酸(浓度为85重量％)加入190克水中，待溶解完全后加入200克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，摩尔比Si02/Al20产70)，浸渍2小时，然后12(TC下烘干3小时，得到含磷的硅铝胶。将20克所述含磷的硅铝胶、20克四丙基氢氧化胺溶液(含TPAOH为22重量％)、3克正丁胺及26克水混合得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3=70、OH—/SiO2=0.06、TPA/SiO2=0.06、H20/Si02=6.8、正丁胺/SiOf0.12。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为5重量。％。反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.008。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在15(TC下水热晶化3天，晶化完成后，不经过滤，直接在12(TC下加热3小时，再在550。C下焙烧3小时，即得产品。该产品的XRD晶相图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为95%。然后通过荧光法测定得到产品中磷源的含量为3.8重量％。产品编号为A3。实施例4本实施例说明本发明的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。将3.8克磷酸(浓度为85重量％)加入190克水中，待溶解完全后加入200克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，摩尔比Si02/AbOf70)，浸渍2小时，然后12(TC下烘干3小时，得到含磷的硅铝胶。将20克所述含磷的硅铝胶、10克四丙基氢氧化胺溶液(含TPAOH为22重量％)、5克正丁胺及26克水混合得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3=70、OH—/SiO2=0.03、TPA/SiO2=0.03、H2O/SiO2=6.0、正丁胺/SiO2-0.2。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为1重量％。反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.007。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在19(TC下水热晶化2，晶化完成后，不经过滤，直接在120。C下加热3小时，再在550。C下焙烧3小时，即得产品。该产品的XRD晶相图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为98。Z。然后通过荧光法测定得到产品中磷源的含量为0.9重量％。产品编号为A4。实施例5按照实施例4的方法制备ZSM-5分子筛，不同的是，所述反应混合物中还加入有0.6克的晶种分子筛(ZSM-5分子筛，齐鲁催化剂厂，摩尔比SiO2/Al2O3=50)。得到反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3=70、OH—/SiO2=0.03、TPA/SiO2=0.03、H2O/SiO2=6.0、正丁胺/SiO产0.2。以反应混合物中的硅源的总重量为基准，所述晶种分子筛的含量为3重量％。反应混合物中，相对于所述硅源，所述磷源的含量为1.6重量％。反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.007。最终得到产品。该产品的XRD晶相图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为101%。产品编号为A5。实施例6本实施例说明本发明实施例所得到产品的催化裂化性能。将上述得到的分子筛在80(TC水热气氛下老化4小时，然后破碎至20—40目，在脉冲微反中进行纯烃裂化反应。评价条件为反应温度51(TC，载气(氮气)的流速设定为30ml/min，探针分子为正十四垸烃，进样量为1微升。评价结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1可以看出，采用本发明制得的ZSM-5分子筛的正十四烷烃转化率均大于对比例1制得的ZSM-5分子筛的转化率。权利要求1、一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂Q、碱和水混合，得到摩尔比SiO2/Al2O3＝20-1000、OH-/SiO2＝0.03-0.5、Q/SiO2＝0.03-0.5、H2O/SiO2＝5-20的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其特征在于，所述反应混合物中还含有磷源；并且所述反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比小于0.01。2、根据权利要求l所述的方法，其中，以P20s和Si02计，相对于所述硅源，所述磷源的含量为0.1-5重量％。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷铝分子筛和磷硅铝分子筛中的一种或几种。4、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶和硅铝胶中的一种或几种。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源为硫酸铝、硅铝胶、磷铝分子筛和磷硅铝分子筛中的一种或几种。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机模板剂Q为具有碳原子数为1-4的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH^的烷基胺中的一种或几种，其中R为碳原子数为1-6的烷基或亚烷基，n为1或2。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱为氨水或碱性有机模板8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物还包括晶种分子筛，以Si02计，以反应混合物中的硅源的总重量为基准，所述晶种分子筛的含量为5重量°/。以下。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述晶种分子筛为Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛。10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热晶化的条件包括晶化温度为110-220°C，晶化时间为6小时至10天。全文摘要本发明提供了一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂Q、碱和水混合，得到摩尔比SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝20-1000、OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>＝0.03-0.5、Q/SiO<sub>2</sub>＝0.03-0.5、H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝5-20的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其中，所述反应混合物中还含有磷源；并且所述反应混合物中的碱金属与SiO<sub>2</sub>的摩尔比小于0.01。本发明的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法制备流程短、生产工艺简便，对于降低含磷的ZSM-5分子筛的合成的成本具有重要的意义。另外，本发明的方法制得的分子筛具有极高的催化活性。文档编号C01B39/00GK101468808SQ20071030411公开日2009年7月1日申请日期2007年12月25日优先权日2007年12月25日发明者何鸣元,强冯,王殿中,舒兴田申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院