专利名称：：Zsm-5分子筛与含有该分子筛的催化裂化催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法及含有该分子筛的催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术：
：ZSM-5分子筛自1972年被MOBIL公司发明以来，己广泛应用于石油化工的很多领域，其制备技术也成为研究的重点。从制备ZSM-5分子筛所使用的原料来看，主要包括硅源、铝源、碱、水等。目前ZSM-5分子筛的生产流程一般包括合成一过滤一铵交换一过滤—干燥一焙烧七个步骤，然后再作为活性组元用于催化裂化催化剂的生产。由于分子筛是在含碱金属(一般为钠)条件下进行的制备，因此其不能直接用于裂化催化剂的制备，必须先经过铵交换，将钠离子转变成铵离子，才能进一步用于催化剂的生产。因而制备的催化剂工艺过程长，成本高。钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。这类分子筛对许多有机氧化反应具有优良的催化活性和定向氧化性能。所述钛硅分子筛的制备方法通常包括将含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物在高压釜中在130-200。C下水热晶化，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧。其中，所述硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态Si02或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，所述有机碱可以是四丙基氢氧化铵。其中，在钛硅分子筛的制备过程中，在过滤的步骤之后通常会产生大量的母液，该母液中含有未消耗的硅源、有机碱等物质。如果将该母液直接废弃，就会造成环境污染；而进行污水处理，则又会增加污水处理的费用。另外，母液中的未被利用的成分如果直接废弃的话，也会相应地增加分子筛的5生产成本。因此，有效地利用制备钛硅分子筛产生的母液对分f筛的工业化生产具有重要的意义。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中ZSM-5分子筛难以直接用于催化剂的制备以及对制备钛硅分子筛过程中产生的母液无法进行有效处理的缺点，提供一种可以直接用于制备催化剂的、且可以有效地对制备钛硅分子筛过程中产生的母液进行利用的ZSM-5分子筛的制备方法。另外，本发明还提供了采用了该分子筛的催化裂化催化剂的制备方法。本发明提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括将硅源、铝源、碱和水混合，得到反应混合物，将该反应混合物水热晶化，其中，所述硅源、碱和水的部分或全部来源于制备钛硅分子筛时所产生的母液，且所述反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比小于0.01。本发明还提供了一种含有ZSM-5分子筛的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将含有分子筛、粘土、粘结剂和水的催化剂浆液喷雾干燥，所述分子筛含有ZSM-5分子筛，其中，所述ZSM-5分子筛由本发明所述的方法制备得到。本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法能对制备钛硅分子筛产生的母液进行有效利用，减少了因母液排放而对环境造成的污染，同时使得ZSM-5分子筛的制备成本降低。利用本发明所述ZSM-5分子筛制备催化裂化催化剂的制备方法，使得ZSM-5分子筛无需进行铵交换即可以直接用于催化剂的制备，縮短了催化剂的制备过程，降低了制备成本。另外，采用由本发明制得的ZSM-5分子筛获得的催化裂化催化剂的轻油微活反应活性65以上，而采用现有技术的ZSM-5分子筛的轻油微活反应活性仅为62。图1表示实施例1制得的产品的X射线衍射(XRD)晶相图。具体实施例方式本发明的ZSM-5分子筛的制备方法包括将硅源、铝源、碱和水混合，得到反应混合物，将该反应混合物水热晶化，其中，所述硅源、碱和水的部分或全部来源于制备钛硅分子筛时所产生的母液，且所述反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比小于0.01。本发明所述母液是指在制备钛硅分子筛时，在将制备钛硅分子筛的反应原料进行水热晶化后，通过过滤产生的液体。所述钛硅分子筛可以是常规各种钛硅分子筛，例如可以是TS-1钛硅分子筛、TS-2钛硅分子筛或Ti-3钛硅分子筛，这些钛硅分子筛以及它们的制备方法均为本领域技术人员所公知。本发明所述反应混合物中，所述硅源、铝源、碱和水的用量为本领域技术人员所公知。所述硅源、铝源、碱和水的用量只要使得所述反应混合物中，SiCVAl203摩尔比为20-1000、OH—/SK)2摩尔比为0.03-0.5、H20/Si02摩尔比为5-20即可。由于按照不同的方法制备钛硅分子筛时，原料用量以及反应条件各不相同，因此最终得到的母液中所含的各种成分也是不同的。当母液中含有的硅源、碱和水的量满足OH7Si02摩尔比为0.03-0.5、&0/^02摩尔比为5-20时，则只需在母液中加入铝源来调整硅铝比，使得反应混合物满足Si02/Al203摩尔比为20-1000即可。当母液中含有的硅源、碱和水的量不满足OH—/Si02摩尔比为0.03-0.5、H20/SiCb摩尔比为5-20时，则可以加入硅源、碱以及水来进行调整。另外，需要说明的是，当母液中碱度(OH—)过高的情况下，也可以加入酸来调节所述碱度。优选情况下，所述硅源部分来源于制备钛硅分子筛时所产生的母液，所述反应混合物还含有外加硅源。在上述优选情况下，可以更容易地调整反应混合物中各成分的比例，可以更容易得到本发明所述的ZSM-5分子筛。所述反应混合物中，来源于制备钛硅分子筛时所产生的母液的硅源和外加硅源的含量可以在较大的范围内变动，优选情况下，以Si02计，以反应混合物中总的硅源重量为基准，来源于制备钛硅分子筛时所产生的母液的硅源的含量为1-50重量％，外加硅源的含量为50-99重量％。本发明所述外加硅源、铝源、碱只要满足使得所述反应混合物中的碱金属与SK)2的摩尔比小于0.01的条件即可。它们的种类均为本领域技术人员所公知，为用于制备ZSM-5的常规的原料。在所述反应混合物中，当除母液中的硅源外还需要外加硅源时，该外加硅源具体可以是硅胶、硅溶胶和硅铝胶中的一种或几种；所述铝源可以是硫酸铝、硅铝胶、磷铝分子筛和硅磷铝分子筛中的一种或几种；所述碱可以是氨水和碱性模板剂中的一种或几种，所述碱性模板剂为有机模板剂中的碱性化合物。本发明所述反应混合物还可以含有有机模板剂Q，所述有机模板剂的用量使得所述反应混合物中Q/SiCb的摩尔比为0.03-0.5，所述有机模板剂Q为具有碳原子数为1-4的垸基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH么的烷基胺中的一种或几种，其中R为碳原子数为1-6的烷基或亚垸基，n为l或2。优选情况下，所述反应混合物还包括晶种分子筛。所述晶种分子筛的种类为本领域技术人员所公知。例如，所述晶种分子筛可以是Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛，所述晶种分子筛的碱金属含量低于0.05重量％;以SiCb计，以反应混合物中的硅源的总重量为基准，所述晶种分子筛的含量为5重量％以下。本发明所述水热晶化的条件通常包括晶化温度为110-220°C，晶化时间为6小时至10天。优选情况下，所述晶化温度为130-220°C，晶化时间为1-6天。进-'步优选情况下，在进行所述水热晶化之前，先将反应混合物进行陈化，所述陈化的温度为20-ll(TC，优选为30-10(TC，所述陈化的时间为4-48小时，优选为8-24小时。此外，需要说明的是，在涉及到用量时，本发明所述硅源均以Si02计，所述铝源均以A1203计，所述碱均以OH—计。本发明的含有ZSM-5分子筛的催化裂化催化剂的制备方法包括将含有分子筛、粘土、粘结剂和水的催化剂浆液喷雾干燥，所述分子筛含有ZSM-5分子筛，其中，所述ZSM-5分子筛由本发明所述的ZSM-5的制备方法制备得到。利用本发明所述ZSM-5分子筛制备催化裂化催化剂的制备方法，使得ZSM-5分子筛无需进行铵交换及铵交换后的干燥焙烧过程，即可以直接用于催化剂的制备，縮短了催化剂的制备过程，降低了制备成本。而且，形成催化剂浆液的ZSM-5分子筛可以直接使用在所述ZSM-5分子筛制备时产生的ZSM-5分子筛浆液，即无需将所述ZSM-5分子筛浆液干燥，而直接用于催化剂的制备。本发明所述催化剂浆液中，分子筛、粘土、粘结剂的含量可以是常规制备催化裂化催化剂方法中所使用的含量。例如，以所述催化剂浆液的干重为基准，所述分子筛的含量为10-50重量％，所述粘土为10-70重量％，所述粘结剂的含量为10-45重量％。另外，所述水的含量可以根据需要来进行适当调节，只要能进行喷雾干燥即可。所述粘土、粘结剂的种类为本领域技术人员所公知。本发明所述分子筛含有ZSM-5分子筛，所述分子筛可以全部是ZSM-5分子筛，也可以部分是所述ZSM-5分子筛。在所述分子筛中除了ZSM-5分子筛之外还含有其它分子筛的情况下，所述其它分子筛可以是例如Y型分子筛，以分子筛的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为5-30重量X，所述Y型分子筛的含量为70-95重量％。另外，将所述催化剂桨液进行喷雾干燥的方法也为本领域技术人员所公知。所述喷雾干燥的条件为本领域技术人员所公知，例如所述喷雾干燥的温度可以是130-200°C。下面通过实施例来进一步说明本发明的方法。在下面各个实施例中，产品的相对结晶度是将该产品与标样的各自的X射线衍射(XRD)谱图在2e角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰(俗称五指峰)的峰高之和的比值来表示的。其中的标样为按照如下方法制得的样品，将其结晶度规定为100%。标样的制备将0.56克NaOH(化学纯)溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入1.34克A12(S04)318H20及1.46克正丁胺(化学纯)，再加入12克40-120目的硅胶(青岛海洋化工厂产)，得到混合物。将该混合物置于不锈钢密封反应釜中，在17(TC下水热晶化24小时，冷却后得到产物，将该产物经过滤、水洗、铵交换、过滤、水洗、干燥、焙烧得到标样。其中，所述铵交换的方法为将分子筛、硝酸铵及化学水按重量比1:1:10混合，在卯。C搅拌反应1小时；所述焙烧为在55(TC下加热30分钟。将该标样通过XRD分析，确定其晶相结构为ZSM-5分子筛。另外，本发明各实施例中使用的所述制备钛硅分子筛时所产生的母液为如下方法得到的母液按照US4410501的实施例1的方法进行制备在搅拌状态下，将15克钛酸四乙酯加入455克硅酸四乙酯中，然后再滴加入800克25重量％的四丙基氢氧化胺水溶液，搅拌1小时，然后加热至80-9(TC保持5小时，然后加入去离子水使总体积达到1.5升，将此液体转移至高压釜中，在搅拌下在175。C下晶化10天，冷却至室温，过滤，即得到所需要的钛硅分子筛，将过滤得到的滤液作为母液用于下面各实施例中ZSM-5分子筛的制备。经分析10得知(陈必友编。工厂分析化学戶册。,防工业出版社。1992:261)，该母液中Si02含量为5重量。％，OH含量为3重量％，pH值为13。对比例1将5.6克NaOH(化学纯)溶解在280克去离子水中，在搅拌下加入13.4克Al2(S04)318&0及14.6克正丁胺(化学纯)，再加入120克硅胶(青岛硅胶厂)。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于17(TC晶化24小时，冷却后产物经过滤一水洗一铵交换一过滤一水洗一干燥一焙烧，得到ZSM-5分子筛(结晶度为100%)。所述铵交换的方法为将分子筛、硝酸铵及化学水按重量比l:1:10混合，在卯"搅拌反应1小时；所述焙烧为在55(TC下加热30分钟。实施例1本实施例说明本发明的ZSM-5分子筛的制备方法。将125克的硅铝胶(青岛硅胶厂，摩尔比SiO2/Al2O3=100)加入到200克的所述制备钛硅分子筛的母液中，搅拌均匀，得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3=106、OH/SiO2=0.17、H20/Si02=5。以Si。2计，以反应混合物中总的硅源重量为基准，来自母液的硅源的含量为7.5重量％。所述反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.007。将得到的反应混合物置于不锈钢密封反应釜中，先在ll(TC陈化5小时，再在165。C下水热晶化30小时，冷却至室温，然后过滤一水洗一过滤，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液干燥后得到产品。该产品的XRD晶相图如图1所示，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为97%。实施例2本实施例说明本发明的ZSM-5分子筛的制备方法。将160克的硅铝月交(青岛硅胶厂，摩尔比SiO2/Al2O3=40)以及100克化学水加入到150克的所述制备钛硅分子筛的母液中，搅拌均匀，得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比8102/八1203=42、OH7SiO2=0.06、H20/Si02=5。以Si02计，以反应混合物中总的硅源重量为基准，来自母液的硅源的含量为4.6重量％。所述反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.008。将得到的反应混合物置于不锈钢密封反应釜中，先在12(TC陈化7小时，再在17(TC下水热晶化24小时，冷却至室温，然后过滤一水洗一过滤，得到分子筛浆液，将该分子筛衆液干燥后得到产品。该产品的XRD晶相图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为105%。实施例3本实施例说明本发明的ZSM-5分子筛的制备方法。将500克的硅铝胶(青岛硅胶厂，摩尔比SiO2/Al2O3=200)、60克的正丁胺以及785克水加入到500克所述制备钛硅分子筛的母液中，搅拌均匀，得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiCVAl20f208、OH—/SiO2=0.1、正丁胺/SiO2二0.1、H20/Si02=8。以Si02计，以反应混合物中总的硅源重量为基准，来自母液的硅源的含量为4.7重量％。所述反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.006。将得到的反应混合物置于不锈钢密封反应釜中，先在12(TC陈化7小时，再在17(TC下水热晶化30小时，冷却至室温，然后过滤一水洗一过滤，得到分子筛桨液，将该分子筛浆液干燥后得到产品。该产品的XRD晶相图与实施例l制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为99。％。实施例4本实施例说明本发明的ZSM-5分子筛的制备方法。将500克硅胶(青岛硅胶厂，摩尔比SKVAl20f600)、640克水加入到12700克的所述制备钛硅分子筛的母液中，搅拌均匀，得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3=610、OH7SiO2=0.15、H2O/SiO2=10。以Si02计，以反应混合物中总的硅源重量为基准，来自母液的硅源的含量为6.5重量％。所述反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.007。将得到的反应混合物置于不锈钢密封反应釜中，先在9(TC陈化11小时，再在165'C下水热晶化30小时，冷却至室温，然后过滤一水洗一过滤，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液干燥后得到产品。该产品的XRD晶相图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为101%。实施例5本实施例说明本发明的ZSM-5分子筛的制备方法。按照实施例4的方法制备ZSM-5分子筛，不同的是，所述反应混合物中还加入有18克的晶种分子筛(ZSM-5分子筛，齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3=50，所述晶种分子筛的碱金属含量低于0.05重量％)。得到反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3=610、OH—/SiO2=0.15、H2O/SiO2=10。以Si02计，以反应混合物中的硅源的总重量为基准，所述晶种分子筛的含量为3.4重量％。以Si02计，以反应混合物中总的硅源重量为基准，来自母液的硅源的含量为6.5重量。％。所述反应混合物中的碱金属与Si02的摩尔比为0.008。最终得到产品。该产品的XRD晶相图与实施例1制得的产品相类似，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为103%。对比例2本对比例说明现有技术的催化裂化催化剂及其制备方法。将25克REUSY分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂产，Y型分子筛)、8克对比例1制得的ZSM-5分子筛与20克拟薄水铝石(固含量35重量％，山东铝厂产)、10克铝溶胶(含21重量％八1203，齐鲁石化公司催化剂厂产)和35克高岭土(固含量为85重％，中国高岭土公司工业产)混合打浆30分钟，喷雾干燥，再在55(TC下焙烧得到催化剂A。本实施例说明本发明的催化裂化催化剂及其制备方法。将25克REUSY分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂产，Y型分子筛)、20克实施例1制得的ZSM-5分子筛浆液(含ZSM-5分子筛8克，固含量为40重％)与20克拟薄水铝石(固含量35重量％，山东铝厂产)、IO克铝溶胶(含21重量％^203，齐鲁石化公司催化剂厂产)和35克粘土(高岭土，固含量为85重％，中国高岭土公司工业产)混合打浆30分钟得到催化剂浆液。然后将该催化剂浆液在18(TC下喷雾干燥，再在55(TC下焙烧得到催化剂B1。以所述催化剂浆液的干重为基准，所述分子筛的含量为46重量％，所述粘结剂的含量为12重量％，所述粘土的含量为42重量％。以分子筛的总量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为24重量X，所述Y型分子筛的含量为76重量％。实施例7本实施例说明本发明的催化裂化催化剂及其制备方法。将25克REUSY分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂产，Y型分子筛)、11克实施例2制得的ZSM-5分子筛浆液(含ZSM-5分子筛4克，固含量为35重％)与20克拟薄水铝石(固含量35重量％，山东铝厂产)、IO克铝溶胶(含21重量％^203，齐鲁石化公司催化剂厂产)和35克粘土(高岭土，固含量为85重％，中国高岭土公司工业产)混合打浆30分钟得到催化剂浆液。然后将该催化剂浆液在18(TC下喷雾干燥，再在55(TC下焙烧得到催化齐UB2。以所述催化剂浆液的干重为基准，所述分子筛的含量为42重量％，所述粘结剂的含量为14重量％，所述粘土的含量为44重量％。以分子筛的总量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为14重量％，所述Y型分子筛的含量为86重量％。对比例3本对比例说明催化剂A的活性。将催化剂A在80(TC下水热老化4小时，按照如下方法进行轻油微活反应活性评价，结果如表l所示。具体的评价方法将5克催化剂放入固定床反应器中，加热至46(TC，然后通入L56克反应用油，反应时间为70秒，使用冰冷的方法收集产物，用色谱仪对收集的油品进行分析，进而计算催化剂的微活(MA)。实施例7按照对比例2的方法评价催化剂Bl和B2的活性。结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表1可以看出，采用由本发明制得的ZSM-5分子筛获得的催化裂化催化剂的轻油微活反应活性为65以上，高于采用按现有方法制备的ZSM-5分子筛的催化剂的活性。权利要求1、一种ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括将硅源、铝源、碱和水混合，得到反应混合物，将该反应混合物水热晶化，其特征在于，所述硅源、碱和水的部分或全部来源于制备钛硅分子筛时所产生的母液，且所述反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比小于0.01。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源部分来源于制备钛硅分子筛时所产生的母液，所述反应混合物还含有外加硅源。3、根据权利要求1所述的方法，其中，以Si02计，以反应混合物中总的硅源重量为基准，来源于制备钛硅分子筛时所产生的母液的硅源的含量为1-50重量％，外加硅源的含量为50-99重量％。4、根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述外加硅源为硅溶胶、硅凝胶和硅铝胶中的一种或几种。5、根据权利要求1所述的方法，其中，SKVAl203摩尔比为20-1000、0!T/Si02摩尔比为0.03-0.5、H20/Si02摩尔比为5-20。6、根据权利要求l、2、3或5所述的方法，其中，所述反应混合物还含有有机模板剂Q，所述有机模板剂的用量使得所述反应混合物中Q/Si02的摩尔比为0.03-0.5。7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机模板剂Q为具有碳原子数为1-4的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH2)J勺烷基胺中的一种或几种，其中R为碳原子数为1-6的烷基或亚院基，n为1或2。8、根据权利要求l、2、3或5所述的方法，其中，所述反应混合物还含有晶种分子筛，所述晶种分子筛的碱金属含量低于0.05重量％;以Si02计，以反应混合物中的硅源的总重量为基准，所述晶种分子筛的含量为5重量％以下。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述晶种分子筛为Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛。10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热晶化的条件包括晶化温度为110-220°C，晶化时间为6小时至10天。11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源为硫酸铝、铝酸钠和硅铝胶中的一种或几种。12、根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱为氨水或碱性模板剂。13、一种含有ZSM-5分子筛的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将含有分子筛、粘土、粘结剂和水的催化剂浆液喷雾干燥，所述分子筛含有ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备得到。14、根据权利要求13所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中，以所述催化剂浆液的干重为基准，所述分子筛的含量为10-50重量％，所述粘土为10-70重量％，所述粘结剂的含量为10-45重量％。15、根据权利要求13所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述分子筛还含有Y型分子筛，且以分子筛的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为5-30重量％，所述Y型分子筛的含量为70-95「|量％。全文摘要本发明提供了ZSM-5分子筛的制备方法以及含有ZSM-5分子筛的催化裂化催化剂的制备方法。本发明方法能对制备钛硅分子筛产生的母液进行有效利用，减少了因母液排放而对环境造成的污染，同时使得ZSM-5分子筛的制备成本降低。另外，采用由本发明制得的ZSM-5分子筛获得的催化裂化催化剂的轻油微活反应活性高。文档编号C01B39/00GK101468806SQ200710304109公开日2009年7月1日申请日期2007年12月25日优先权日2007年12月25日发明者何鸣元,强冯,慕旭宏,王殿中,罗一斌,舒兴田申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院