专利名称：氢硼化物氟化的方法
技术领域：
本发明涉及氢硼化物化合物(boron hydride compound)氟化的方法。
背景技术：
氟化的氢硼化物阴离子是弱配位阴离子，已经被用作电解质和催化组分， 特别是用于提高用于各种反应的金属阳离子的催化活性。
1此前，已经通过多种方法用氟不同程度地取代氢硼化物，其中氢硼化物包 括多面体闭合型硼烷和闭合型碳硼烷。例如，已经报道用元素氟(F2)对这些典 型氢硼化物直接进行氟化，这容易提供高度氟化的产物和部分氟化产物的混合 物。也已经j顿N-F氟化剂以获得部分氟化产物的混合物。N-F氟化剂具有缺 点，它们通常受困于因溶齐啲参与和不合意的取代而形成的杂质。上面列出的 氟化方法，尽管能够提供部分氟化的产物，但均具有缺点，它们典型地生成具 有各种异构体和相对宽范围的氟化度的产物混合物。
也已经利用HF来氟化氢硼化物。B!2H/盐和单碳硼烷(monocarborane) 与HF的反舰常提供具有窄范围氟化度的产物的优点。MM^择性的、非常 确定的立体化学，氟化度是累进性的，并可主要通过改变反应^it来控制氟化 度，使f射艮道B12H122-在150-21(TC劍共仅有六个氟原子的取代，以及报道单碳 硼烷在相同温度范围提供仅仅34氟原子的取代。在远比此更为强有力的条件 下能够进行另外氟原子的取代。但这些条件对于工业生产过程来说是不合意 的，因为HF的临界鹏是188°C。这种高温HF将损坏设备并使操作具有危 险。
硼化合物的其它氟化方法包括美国专利US 3，551，120，其公开了式 M^uE^X^的硼化合物，其中M是具有14价的阳离子，讽A2-yXy)是在水 溶液中形成二价阴离子的基团。术语M代表氢、铵和金属阳离子，例如I、 n、 vm、 mb族等。X代表卤素(F、 Cl、 Br和1)、羧基、石肖基、亚硝基、磺酰基 等。实施例1显，过在无水HF中进行CsB12H OH氟iK形成Cs2B12H7F5。 该方法i顿的纟鹏不合意地高至HF的临界纟驢之上。
美国专利US 6,180,829公开了式M队ZBbH^^(OR〃)f]k的多卣化杂硼烷 阴离子的金属化合物，其中M是具有14化合价的阳离子，例如鹏i!H:金属 阳离子，R通常为^素鹏基，Z是C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、 P、 As、 Sb和 Bi; X是卤素(halide)，和R〃是聚合物、氢、烷基等。下标代表徵。实施 例2显示由单碳硼烷氢化物形成多氟化的单碳硼烷阴离子，其中CsCBuH^与 HF和10%&(在N2中)的混合物进行反应。回收白色固体CsCBuFuH。在氟化 过程中发生显著的簇分解，在这些装载条件下收率是50-60%。美国专利US 6,180,829和其它专利的连续部分申请美国专利US 6,448,447在实施例11中公 开了通过向K2B^E^在HF中的悬浮液中连续加入氟/氮气相以形成 K2B12F12(lg)。该方法具有缺点，氟化产物分布不合意地非常宽，此外，该方法 4顿昂贵的试齐綱如&。
Knoth等人，Chemistry of Boranes, IX. Fluorination of B10H102and B12H12-2 Inorganic Chemistry,第2巻，第2期，1964年2月公开i!31(a)^^虫用^7K HF 进行氟化直到组成为B12F6H/-，和(b)在水存在^[牛下ma该盐与F2接角il!it行 5重量％81211122-钾盐的直接氟化(在这些条件下，HF浓度不>10%，因此在氟 化过程中Hammett酸度&保持X))来制备高度氟化的十二硼酸盐 (dodecaborate)。当在具有水的^f牛下进行时，反/SX佳以进行彻底，M过使 用过量5倍的氟来得以证明。最后，获得低收率(32%)的羟基取代的氟硼酸盐 B^u(OHf，而不是所需的氟取代的十二硼酸盐。
Solntsev等人，Stereochemical Aspects of the Fluorination of the B12H12 -2 Anion, Russian Journal of Coordination of Chemistiy,第23巻，第6期，1997,369-376页，
'厶、丌讧OUUL r胆l的开勺J^tJ!2J^2汉^i土p乂元王弗Vl《tf、JI刊离丁。 /义祭到亚
著的分解，在这些条件下获得收率仅为25%。
在包括邻位-和间位-碳硼垸的氢硼化物的氟化中已经使用化学计量的氧化 性氟化剂五氟化f浙SbF》。先前已知在氢硼化物氟化中使用的SbF5作为化学计
量的氧化性氟化剂，其中已经详细记载了Sb&的作用。除與虫亍顿HF夕卜，使 用超酸以帮助氢硼化物氟化在现有技术中并不己知。
因此，需要如下方法提供选择性的、受控的氢硼化物的氟化，在工业可
操作的反应条件下容易地、高收率地合成具有窄的受控氟化度的氟化硼化合 物。本发明提供这^f尤点及其它相m点。
在前确定的美国专利的公开内容在lt爐过参考进行弓阅。
发明内容
本发明提供如下方法其使得至少一种氢硼化物盐与无水氟化氢(HF)和至
少一种超酸添加剂进行反应，通过改变反应条件例如温度、浓度、超酸添加剂
组成、遵守非常确定的超酸HF规范及构造的反应器材料，以受控的和选择性 的方式实现B-H键中心到B-F键中心的转变。超酸"SA"定义为會嫩在^7jC HF中具有等于或者大于基本纯HF的 或活度(例如提高对氢硼化 條 加F的能力)的化合物或化合物的混合物。当使用相对非氧化性超酸添加剂， 尤其是例如三氟化硼(BF3)、五氟化钽(TaF》时，本发明是高效的。如果希望， 超酸添加剂可与能够形成SA的其它酸混合，或HF能与至少一种其它酸组合 和与超酸添加剂组合。
本发明的一个方面包f旗硼化物盐的氟化方法，包括劍共包括HF和至少 一种超酸添加剂的反应介质。在反应介质中添加氢硼化物盐化合物。氢硼化物 盐具有下式
其中M是具有14化合价的阳离子；R选自卤素、羟基、氨基、石肖基、 烷基、烷氧基、全 驢、苯基及其组合；Z选自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、
P、 AS、 Sb、 Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是l或2; b是O至ll
的整数，c是0或l; d是5至12的跳e是l至12的纖y是0至ll的 整数；k是l、 2或3。氢硼化物盐与反应介质在条件下反应形成具有下式的氟
化的氢硼化物盐
其中n是1至e的整数。形成的氟化的氢硼化物也可包括等于或大于5的 氟化度(即[y+n])。
本发明的另一方面包J趨硼化物盐的氟化方法，包括在由耐超酸组合物的 材料制成的反应容器中，在超酸和HF的存在下氟化氢硼化物盐化合物，以形 成具有下式的化合物
其中M是具有14化合价的阳离子；R选自卣素、羟基、氨基石肖基、 烷基、烷氧基、全鵷氧基、苯基及其组合；Z选自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、 P、 As、 Sb、 Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2; b是O至ll 的整数，c是0或l; d是5至12的微；e是l至12的微；y是0至ll的 整数；k是l、 2或3;和n是l至e的整数。形成的氟化的氢硼化物也可包括 等于或大于5的氟化度(即[y+n])。
本发明的又一其它方面包括含有氟化的氢硼化物的组合物，所述组合物包 趨、至少一种超酸添加剂和具有下式的化合物<formula>complex formula see original document page 8</formula>
其中M是具有14化合价的阳离子；R选自卣素、羟基、氨基、石肖基、
烷基、烷氧基、全織氧基、苯基及其组合；Z选自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、
P、 AS、 Sb、 Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是l或2; b是O至ll
的整数，c是0至關整数；d是5至12的微；e是l至12的整数；y是0 至11的^l女；k是l、2或3;禾卩n是l至e的 。氟化的氢硼ih物也可包 手S^于或大于5的氟化度(即[y+n])。
本发明的另一方面涉&M过组合前述氢硼化物配方和至少一种超酸获得的 组合物。
本发明的优点包M^择性地、受控地氟化氢硼化物，在工业可操作的反应 ^fTF容易地、高收率地合成具有窄的和^S的氟化度的氟化硼化合物。 本发明的另一优点包括能够获得高水平的氢硼化物阴离子的氟化。 本发明的又一优点包括能够获得较高收率和反应效率。 本发明的又一优点包括會,在载体中获得反应物的高装载量，并會,使由
丁别广柳形欣守玖tf」仪竿烦大展々、H。
结合通过举例说明本发明原理的附图
，由下面特定方面或实施方案的更为详细描述，本发明的其它特征和优点是显而易见的。
具体实施例方式
本发明涉及包括式Ma[RbZcBdHeFy]k (I)的氢硼化物盐的氟化方法，所述盐包 括B12H12，和CBuHj的代表性盐。该方法可包JSI31与最小量n摩尔当量HF 和至少一种超酸添加剂(在此表示为"SA")接触进行氟化以生成式 N/URbZ凡H^Fy+丄(n)的产物化合物，该方法由如下等式概括
<formula>complex formula see original document page 9</formula>
其中m是具有14化合价的阳离子，例如质子、石;^属或碱土金属阳离
子；R可以包括卤素、羟基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全M^氧基、或者 苯基；Z是C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、 P、 As、 Sb、或者Bi; B是硼；H是氢； F是氟；a是l或2; b是0至ll的徵，c是0至Ul的徵；d是5至12的 整数；e是l至12的整数；y是0至ll的整数；k是l、 2或3; a和k各自的 值由M的化合价确定，即，当，a乘以M化合价时，等于整数k或该M 的2倍；n是1至e的徵，其中戶腿氢硼化物盐化合物I与HF和超酸在形成 戶腿氟化产物化合物n的割牛下接触。例如十二氢十二硼艦(BuH。能用超酸 HF处理以实现连续氟化以提供B^H^-的盐，其中x可以为3至10，并可 以具有1至3个氟的分布范围。本发明的方 封寺别适于制备具有较高氟化度并 具有窄的氟化产物分布的氟化化合物。具体的，氟化产物化合物n能包括等于 或大于5的氟化度(即[y+n])，包括大于或等于6的氟化度和大于或等于8的氟 化度。
对于盐化合物I和n， M包括可以基于与相应队Z凡H^f^阴离子、HF 或超酸添加齐啲合意的相互作用以影响鹏、溶解度、反舰率、分离的容易 禾號、氟化禾號或其它反应体系性能而选择的阳离子。M阳离子的实例包據、 水合氢离子讽0+)、铵、四烷基铵、三織铵、艦属、石肚金属、四烷基辚、 和例如锌、银、铁、镍、钽和铈的过渡金属中的至少一种。由氢、碱金属和碱 土金属表示的阳离子获得希望的结果。
上述氢硼化物前体化合物IBJ以由许多组成表示。[RbZ凡H^y]阴离子表示 成具有(bearing)B-H键的多面体含硼簇。该簇的主链，如上广义限定并由简单
实例如B12H122， CBuIV表示的Z和B，通常是具有侧基R、 H和F的多面体
芯结构，戶腿侧基可以aa设计来定位以实现随后所需的F对H的取代方式。
氟化不同形式化合物I的能力可根据[R^^dH^y]阴离子的实际构成而显著 变化。因此，由于如同在实施例中ffi3lBuHj氟^^i正实的那样通逝糊超酸 HF本发明广泛地允许更为容易的B-H键到B-F键的转变，所以化合物I的组成
可以改变。
提供HF作为反应物以实现前体化合物I的氟化。HF的存在量可以从化学
计量或柳艮试齐倒其中HF占总反应物质量约99重ar。或更大的非常,的液
体体系。HF的量典型的为全部反应物总质量的约60-约95重1T()以作为、凝U 和液体转移介质，其中更高浓度HF用于获得最高禾號的氟化。HF也可在作 为溶剂或转移介质的第二液体的存在下使用；这种可替换的液体实例包括但不 限制为S02C1F、 S02、全氟化液体例如KRYTO:^和FOMBLI^流体，含氯氟 烃、氢含氯氟烃和含Mfe。 KRYTO:^是DE， Wilmington的E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY CORPORATION的全氟化液体的联邦注册商标。 FOMBLlN^是意大利Milan的AUSMONT S.P.A.COMPANY全氟化液体的联 邦注册商标。
可以选择超酸(SA)以便通过如下方式改善反应体系的酸性通过络合 碱性氟化物、通过与外来水分或其它碱性材料如醇和胺络合或反应、和/或通过 以认为影响增加或最大化与阴离子[RbZ凡H^y]缔合的M、其中间产物和质子 形式产物的浓度的平衡的方式调节酸度。SA定义能够在无水HF中具有等于 或大于基本纯HF的M或活度(例如提高在氢硼化物前体中添加F的能力)的 化合物或化合物混合物。
适合的SA组成实例包括但不限于路易斯酸，如，3、 A1C13、 BC13、 BF3、 GaF3、 VF5、 NbF5、 TaF5、 PC15、 PF5、 AsF5、 SbCl5、 SbF5、 BiF5、 OsF5、 ReF5、 MoF5、 WF6，BWOF4;混合卣素超酸，如AlClkFx，其中x可以为0至3;磺 酸基超酸(sulfonic superacid)和酸酐，如FS02OH、 F3CS02OH、 S03、 F3CS02OS02CF3和酸性NAFIO]f树脂；其它质子酸，包括例如组成分别为 H2B12H12-XFX和HCBuH^Fx的氟化多面体硼烷和碳硼烷的酸形式；通过与HF 或其它氟化剂反应原位生成以包括SbCl5、 BC13、 PC^和A1C^的超酸；和这些 和其它超酸和酸性熔体的混合物。NAFIO^是DE， Wilmington的E.I.DUPONTDE NEMOURS AND COMPANY CORPORARION树脂组合物的联邦注册商 标。选翻酸将取决于前体化合物I、所需的氟化，號、倒可安全的考虑和任何 避免副反应或提高收率的要求。例如，所述超酸可以^t于阴离子[RbZ凡H^y] 和其产物非氧化性的。超酸可作为催化剂、化学计量试剂或以相对于前做过量 的量存在。
會g通过本发明形成的化合物实例可以包 離自具有下式的氟十二硼酸锂中 的至少一种
Li2Bi2FxZ12—x
其中x大于或等于4或5(基于平均值)，典型的至少8，在一些情况下至 少10但小于或等于12， Z代表H、 Cl和Br。基于锂的氟化十二硼酸盐的具体 实例可以包括Li2B12F5H7、 Li2B12F6H6、 Li2B12F7H5 、 Li2B12F8H4、 Li2B12F9H3、 Li2B12F10H2、 Li2B12F,,H、 Li2B12F12和具有变化的x使得x平均值等于或大于5， 或等于9或10的盐混合物中的至少一种、或1^B,2F,C1^和Ii2B12FxBr12.x，其 中x是lO或ll。
反应物能以任何顺1、任何速率进行组合以实m^需的氟化化学，然而在 一些情况下，可能有用的做法是提供稀释在HF或其它溶齐忡的前体化合物I 禾口/或SA用于实现安全和/或过禾避制参数，戶腿安全和或过程控制参数可以通 过化学与工程学中的良好实践来研制出来。
对本领域中技术人员显而易见的构成反应器的材料将对本发明的有效性起 作用，因为其与传统限定的超酸的i顿有关。由选自铜、金、铝、镍、银、钼、 钯、碳、TEFLON^树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯三氟乙烯(例如KEL"^)树脂、 碳氢化合物热塑材料、兰宝石、碳化硼、氮化钽、钢合金、MONEL^合金、 HASTELLOf合金和其它對以材料的成分制造的反应器对于实现本发明中概 述的通常优点来说会是适宜的。HASTELLOY 是HAYNES INTERNATIONAL, INC., Kokomo, IN的合金组合物的联邦注册商标。MONEL 是WV， Huntington的HUNTINGTON ALLOYS CORPORATION的联邦、注册 商标。在一些情况下，反应器的接触表面能由TEFLON 、 KEL^、兰宝石、 氮化钽、MONEL⑧合金400、 MONEL⑧合金200或HASTELLOY C合金276 构成以能够获得更高的氟化禾，并保护反应器部件不受腐蚀，特别是在较高温 度和使用较强的超酸时。KEL-F 是MINNESOTA MINING ANDMANUFACTURING COMPANY CORPORATION, St Paul, MN的聚^H氟乙 烯树脂的联邦注册商标。TEFLON^是E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY CORPORATION, Wilmington, DE的聚四氟乙烯产品的联邦注册商 标。
提供下面的实施例以说明本发明的某些方面，但不限制所附权禾腰求的范 围。根据常规方法i顿物茅榴算、质谱法和NMR以检测下面提到的反应产物。
实施例
制备用于氢硼化物氟化的反应混合物。由Air Products & Chemicals, Inc.(Allentown， PA )提供B&和HF。从Sigma-Aldrich(Milwaukee, WI)获得TaF5 和SbF5并用&和N2气的混合物(AiroPak， Air Products & Chemicals)进行处理以 除去水分和/或氧化的材料。对十二氢十二硼酸钾甲醇化物(^B^Hu-MeOH， Calleiy Chemical Co., Pittsbuigh， PA)进行处理以除去甲醇。从Sigma-Aldrich 获得四乙基溴化铵。除非另行说明，实施例中的水是去离子水。清洗反应器以 除去杂质，然后真空千燥，并在^顿前进行F2钝化。在-78。C将HF和B&通 入反应器容器。将i真装的反应器加热到室温(例如20-25°C)，然后加热到所需温 度，保^0f需的时间。在每次反应后，将反应器的内容物冷却到室温，排出挥 发性组分，用7夂将粗产物从反应器中洗出。中和清洗物(rinsate)到pH为12 至13并过滤。在所有情况下，得到透明的无色溶液作为滤液，向其中添加过 量四乙基溴化铵("TEA")水溶液以沉淀出产物，所述产物是细粉形式，通过 过滤获得。用温水漂洗滤饼以除去杂质直到滤液pH基本上中性。然后真空干 燥固体产物。
比较例1:在不l辩l中在20°C下K2B12H12与HF的反应。 在-78。C在100mL SS Parr反应器中装入1.00g K2B12H12(220.02g/mol， 4.5mrno1)，然后装入20g HF。反应器加热到2(TC，并搅拌16小时。接着在真 空下除去HF，如上戶;W产物进行纯化和分析，得到1.89g(收率大约91。/。)的(四 乙基铵(TEA)LB口H^(MW TO=456.30g/mol)。除非另行具体说明，百分比基于 重量。
比较例2:在Teflon衬里的容器中在2(TC下1<128121112与HF的反应。 重复比较例1 ，除了使用具有Teflorf衬里的Hastalloy C-276 Parr反应器替 换不锈钢容器。分离的产物由1.91g(收率大约92n/。)产物(TEA)^2H^Fx构成，其中x=3的产物占9311101%(即摩尔％)， 的产物占7摩尔％ (MW平均 =474.29g/mol)。
实施例1:在不专辩R中在2(TC下K2B12H12与HF和BF3的反应。 在-78。C在100mL SS Pair反应器中装入l.OOg K2B,2H12(220.02g/mol， 4.5mrno1)，然后装入20g HF。反应器加热到2(TC，并搅拌16小时。在HF添 加后在反应器中添加BF"大约18mmo1，相对于&8121112为4当量)。然后分离 产物，发现具有1.95g(收率大约90Q/。)产物(TEA)2B^H^F,， x=4的产物占 84mol%， x=5的产物占16mol%(MWTO=492.28g/mol)。
实施例2:在不f辩H中在2(TC下K2BI2H12与HF和过量BF3的反应。 重复实施例1，除了在HF添加后在反应驗加45mmolB&湘对于K2B。Hu 为大约10当量)而不是18mmol BF3。分离的产物由1.95g(收率大约88%)产物 (TEA)2BuH&Fx组成，的产物占29mol%， x=5的产物占70mol%，和x=6 的产物占约lmol%(MW，=510.27g/mol)。
实施例3:在不f辩R中在6(TC下igBuHu与HF和BF3的反应。 重复实施例l，除了反应温度为6(TC而不是2(TC。分离的产物由2.09g(收 率大约90。/。)产物(TEA)2B,讽^F,组成，x=5的产物占3mol%， x=6的产物占 95mol%，和x=7的产物占2mol% (MW平均二528.26g/mo1)。
实施例4:在不f辩H中在12(TC下K^B^Hu与HF和BF3的反应。 重复实施例l，除了反应温度为12(TC而不是2(TC。从反应器中分离的粗 材料具有显著的颜色，表明铁和/或铬的浸出。分离的产物由1.94g(收率大约81 %) 产物(TEA、B^H^Fx组成，x=6的产物占3mo1。/。， x=7的产物占94mor5/。，和x:8 的产物占3mol% (MW平均二546,25g/mo1)。
实施例5:在不l辩闪中在12(TC下K^uHu与HF和过量BF;的反应。 重复实施例2，除了反应温度为12(TC而不是2(TC。从反应器中分离的粗 材料具有显著的颜色，表明铁和/或铬的浸出。分离的产物由1.84g(大约77。/。收 率)产物(TEA)2BuHCx组成，x=6的产物占8mol%， x=7的产物占91mol%， 和x=8的产物占约lmol% (MW平均=546.25^11101)。
实施例6:在Teflon⑧衬里的容器中在12(TC下K2B12H12与HF和BF3的反应。
重复实施例5，除了使用具有Teflon⑧衬里的Hastalloy C-276 Parr反应器替
换不f辩冈容器。分离的产物由2.18g(大约89。/。收率)产物(TEA、BuH^Fx组成， x=7的产物占38mol%，和x=8的产物占62mol%。
实施例7:在Teflorf衬里的容器中在120"C下&8121112与HF和催化BF3
的反应。
重复实施例6，除了在HF添加后在反应器中添加2.5mrno1 B&(相对于 KA讽2大约0.6当量)而不是18mmo1 BF3。分离的产物由2.19g(大约90%收率) 产物(TEA)2BuH^Fx组成，x二7的产物占58mo1。/。，和乂=8的产物占约42mo1。/0。
实施例8:在Teflorf衬里的容器中在12(TC下&8121112与HF和催化BF3
的规模反应。
在-78。C在具有Teflon⑧衬里的300mL Hastalloy C-276 Parr反应器^A 5.00g K2B12H12(23mmol)，接着装入100g HF和BFs(大约B.8mmo1，相对于1<:28121112 为0.6当量)。反应器加热到2(TC然后加热到120°C，并在12(TC下保温16小 时。在真空中除去HF后，如上戶;MX^产物进行纯化和分析，获得10.52g(大约 860/。收率)产物(TEA)2B^H^Fx， x=7的产物占45mol%, x=8的产物占55mol%。
实施例9:在氟化的乙烯丙烯(FEP)管中在2(TC下K^讽2与HF和TaF5 的反应。
将Teflon三通管安装阀门和2个FEP反应管。在一个FEP管中装入0.20g K2B12H12(0.9mmol)，并在另一FEP管中^A l.OOg TaF5(275.94g/mol， 3.6mmol， 相对于K2B^H,2为4当量)。在-78。C在含有K2B12H12的管中添加4g HF，并在 室温下用HF蒸气令TaF5潮解。将反应器加热到2(TC，在]tbii程中观察到H2 形成。在2小时后，气体的产生已经停止，在含有硼酸盐的管中缓慢注入TaF5-HF 溶液，生成中间产物和剧烈生成附力啲H2。允许反应器内容物静置16小时， 在过程中维，縫明的无色溶液，这表明TaF5并没有还原(reduced)。在真空中 除去HF后，产物进行上述纯化和分析，提供0.43g(大约86%收率)产物 (TEA)2B12H12.XFX， x=5的产物占10mol%,x=6的产物占90moiyo。
比较例3:
在不锈钢中在6(TC下&8121112与HF和TaF5的反应。
在-78。C在lOOmL不,辩冈Parr反应器中小心^A l.OOg K2B12H12(4.5mmol) 和4.92g TaF5(18mmol，相对于1^8121112为4当量)，接^入20g HF。反应器 加热到2(TC，然后加热到6CTC并搅拌16小时。在真空中除去HF后，产物进 行上述纯化和分析，得到1.58g(大约69。/。收率)产物(TEA)2BuH^Fx， x=5的产
物占45moP/。， x:6的产物占54mo1。/。，和x=7的产物占约lmol%。粗产物具有 深绿色，表明具有铁和/或铬，反应器表面Jlll察至U具有蚀痕。
比较例4:在不f辩冈中在120°C &8121112与HF和TaF5的反应。 重复比较例3，除了在12(TC作为反应温度而不是60°C。分离的产物由 1.21g(大约52。/。收率)产物(TEA)2B,2H^Fx组成，x=6的产物占89mol%, x=7的 产物占llmol%。粗产物具有深黑色，反应器表面被腐蚀，反应器损坏到无法 修复。
实施例10:在Teflon衬里的容器中在1201^28121^2与HF和TaF5的反应。 重复比较例4的步骤，除了使用具有Teflon⑧衬里的Hastalloy C-276 Parr 反应器替换不f辩ra容器。分离的产物由2.17g(大约87。/。收率)产物(TEA)^讽^Fx 组成，x=8的产物占80mol%， x=9的产物占20mol% (MW平^564.24g/mo1)。 粗产物含有少量黑色固体，表明可能有微量Ta&的还原。
比较例5:在FEP管中在20°CK2B12H12与HF和SbF5的反应。 将Teflon HM管安装阀门和2个FEP反应管。在-78"C在一个FEP管中装 入0,20g K2B,讽2(0.9mmol)接着^A 4g HF。允许反应器内容物加热到20°C以 产生H22小时。在除去HF后，在0M空FEP管中装入0.90g SbF5(216.75g/mol， 4.2mmol，相对于1^8121112 4.5当量)。在-78。C在含有硼離的管中添加4g HF， 在室温Sb&吸收HF蒸气。反应器加热到20°C，在含有硼酸盐的管中缓慢注 入SbF5-HF溶液，在添加过程中生成无色固体的即亥U沉淀，但没有H2产生。
将反应器内容物静置i6小时。在真空中除去hf后，如上戶;f^t产物进行纯化
和分析，得到0.40g(大约80。/。收率)产物(TEA)2BuHu—XFX， x=7的产物占8mol%, x=8的产物占32mol%， x=9的产物占55mol。/o禾口 x=10的产物占5mol% (MW平 ,582.23g/mol)。在该实施例中的氟化产物和反应沉淀物的级联分布(cascading distribution)表明Sb&可主要作为氧化性氟化剂，而不，酸。
尽管参考特定方面或实施方案已经描述了本发明，但本领域技术人员应理 解的是，在没有脱离本发明的范围内可进行各种变化和要素等同替代。此外， 可进行许多改变以使特别情况或材料适应本发明的教导并不脱离其实质范围。 因此，本发明并不限制为公开的作为实施本发明最佳方式的特别实施方案，而 是本发明包括落入所附权利要求范围的所有实施方案。
权利要求
1.氢硼化物盐的氟化方法，包括提供包括HF和至少一种超酸添加剂的反应介质；向所述反应介质中提供氢硼化物盐化合物，所述氢硼化物盐化合物具有下式Ma[RbZcBdHeFy]k其中M是具有1-4化合价的阳离子；R选自卤素、羟基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全氟烷氧基、苯基及其组合；Z选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2；b是0至11的整数，c是0到1的整数；d是5至12的整数；e是1至12的整数；y是0至11的整数；k是1、2或3；和所述氢硼化物盐与所述反应介质在形成具有下式的氟化的氢硼化物盐的条件下反应Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k其中n是1至e的整数，y+n大于或等于5。
2. 权利要求1的方法，其中M阳离子包括选自氢、碱金属和碱土金属中 的至少一种。
3. 权利要求1的方法，其中M阳离子包 趟自氢、水賴离子讽0+)、铵、 四烷基铵、三烷基铵、碱金属、碱土金属、四烷基辚、和例如锌、银、铁、镍、 钽和铈的过渡金属中的至少一种。
4. 权利要求1的方法，其中b和c为0。
5. 权利要求1的方法，其中d魏自10和12的微。
6. 权利要求1的方法，其中所述超酸添加剂包括选自A1F3、 A1C13、 BC13、 BF3、 GaF3、 W5、 NbF5、 TaF5、 PC15、 PF5、 AsF5、 SbCl5、 SbF5、 BiF5、 OsF5、 ReF5、 MoF5、 WF6、 WOF4、混合的卤素超酸、磺酸基超酸和酸酐、质子酸、 HF或其它氟化剂与SbCl5、 BC13、 PC15或A1C13的超酸反应产物，和其组合中 的至少一种。
7. 权禾腰求1的方法，其中戶腿反应介质进一步包括转移介质。
8. 权利要求8的方法，其中所述转移介质包 腿自S02C1F、 S02、全氟化液体、含氯氟烃、和含氟烃中的至少一种。
9. 权利要求1的方法，其中在低于约12(TC的^it下进行戶;M反应步骤。
10. 氢硼化物盐的氟化方法，包括在由耐超酸组合物的材料制得的反应容器中在至少一种超酸添加剂和HF条件下氢硼化物盐化合物进行氟化以形成具有下式的化合物其中M是具有1-4化合价的阳离子；R选自齒素、羟基、氨基、石肖基、 烷基、烷氧基、全織氧基、苯基及其组合；Z选自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、P、 AS、 Sb、 Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是l或2; b是O至ll的整数，c是0到l的整数；d是5至12的m; e是l至12的整数；y是0 至ll的^l女；k是l、 2或3;禾口n是l至e的M(， y+n大于或等于5。
11. 权利要求10的方法，其中由选自铜、金、铝、镍、银、钼、钯、碳、 聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、碳氢化合物热塑材料、 兰宝石、碳化硼、氮化钽、钢合金、超级合金和其组合中的至少一种材料制得 臓反应容器。
12. 权利要求10的方法，其中M阳离子包括选自氢、碱金属和碱土金属 中的至少一种。
13. 权利要求10的方法，其中M阳离子包括选自氢、水合氢离子讽0+)、 铵、四烷基铵、三烷基铵、5齢属、碱土金属、四烷基辚、和例如锌、银、铁、 镍、钽和铈的过渡金属中的至少一种。
14. 权利要求10的方法，其中b和c为0。
15. 权利要求10的方法，其中d ^自10和12的整数。
16. 权利要求10的方法，其中戶;f^超酸添加剂包f離自A1F3、 A1C13、 BC13、 BF3、 GaF3、 VF5、 NbF5、 TaF5、 PC15、 PF5、 AsF5、 SbCl" SbF5、 BiF5、 OsF5、 ReF5、 MoF5、 WF6、 WOF4、混合的卤素超酸、磺酸基超酸和酸酐、质子酸、 HF或其它氟化剂与SbCl5、 BC13、 PC15或A1C13的超酸反应产物、和其组合中 的至少一种。
17. 权利要求10的方法，其中在低于约12(TC的MS进行j3腿反应步骤。
18. 权利要求10的方法，其中所述化合物包括Li2B12FxZ12.x，其中x小于或 等于12， Z表示H、 Cl和Br。
19. 含有氟化氢硼化物的组合物，包括包括氢、至少一种超酸添加剂、和具有下式的化合物的混合物其中M是具有14化合价的阳离子；R选自卣素、羟基、氨基、石肖基、烷基、烷氧基、全麟氧基、苯基及其组合；Z选自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、P、 AS、 Sb、 Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2; b是O至ll的整数，c是0到l的整数；d是5至12的M[; e是l至12的整数；y是0 至11的 ; k是l、 2或3;禾口n是l至e的M， y+n大于或等于5。
20. 权利要求19的组合物，其中戶诚组合物存在于如下反应容器中，戶腿 反应容器由含有选自铜、金、铝、镍、银、钼、钯、碳、聚四氟乙烯树脂、聚 氯乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、碳氢化合物热塑性材料、兰宝石、碳化硼、 氮化钽、钢合金、超级合金和其组合中的至少一种的材料制得。
21. 权利要求19的组合物，其中M阳离子包J離自氢、碱金属和船金 属中的至少一种。
22. 权禾腰求19的组，，其中M阳离子包 趟自氢、水合氢离子讽0+)、 铵、四烷基铵、三烷基铵、石脸属、碱土金属、四烷基辚、和例如鋅、银、铁、 镍、钽和铈的过渡金属中的至少一种。
23. 权利要求19的组合物，其中b和c为0。
24. 权利要求19的组合物，其中d M自10和12的M。
25. 权利要求19的组合物，其中所，酸添加剂包括选自A1F3、A1C13、BC13、 BF3、 GaF3、 VF5、 NbF5、 TaF5、 PC15、 PF5、 AsF5、 SbCl5、 SbF5、 BiF5、 OsF5、 ReF5、 MoF5、 WF6、 WOF4、混合的卤素超酸、磺酸基超酸和酸酐、质子酸、 HF或其它氟化剂与SbCl5、 BC13、 PCls或A1C13的超酸反应产物和其组合中的 至少一种。
全文摘要
氢硼化物盐氟化的方法，包括提供包括HF的和超酸的反应介质。在反应介质中加入氢硼化物盐化合物。氢硼化物盐与反应介质在条件下反应形成氟化的氢硼化物盐。此外，可提供由耐超酸组成的材料制得的反应容器用于HF、超酸添加剂和氢硼化物的反应。
文档编号C01B35/00GK101195489SQ20071030510
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月6日 优先权日2006年12月6日
发明者S·V·伊瓦诺夫, W·H·贝利三世, W·J·小卡斯蒂尔, X·罗 申请人:气体产品与化学公司