专利名称：制备三(四氢呋喃)三卤化铬的方法及该方法在制备烯烃齐聚用催化剂中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备三(四氢呋喃)三卤化铬(亦表示为CrX3. THF3或CrX3. (THF)3)的方法，以及还涉及包含该制备方法的乙烯三聚用铬基催化剂的制备方法和由乙烯三聚制备1-己烯的方法。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应可以将廉价的小分子烯烃转变为具有高附加值的产品，如1-己烯、1-辛烯。1-己烯是生产LLDPE和HDPE的重要共聚单体，也是一些精细化学品的原料。由1-己烯共聚的LLDPE树脂与由1-丁烯共聚的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度、抗撕裂性和经久耐用性能都明显优异，特别适用于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。John R. Briggs在J. Chem. Soc.，Chem. Commun.， 1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1_己烯，但所得到的催化剂活性和选择性都比较低。EP0608447A1报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化剂， 其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物作为催化剂组合物的组分之二 ；采用了一种以路易斯酸和/或金属烷基化合物为活化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选包含一种卤素源作为该催化剂组合物中的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对 1-己烯的选择性较高，但其催化活性不高。USP5910619报道了采用1，2，3，4，5，6_六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高，但不能满足要求。人们希望进一步改进铬系催化剂的性能，以提高催化剂的活性和选择性。USP5910619中提及了可以采用三(四氢呋喃)三氯化铬作为含铬化合物，但未提及该化合物的合成。三(四氢呋喃)三氯化铬通常采用索氏提取法来合成，即通过溶剂的回流作用，对提取套管中的固体物进行连续提取，最终得到含有目标产物的混合溶液，但该合成过程的反应时间长，通常为6-8小时或更长，因而效率不高。因此，需要一种简便地制备三(四氢呋喃)三氯化铬的方法，该方法反应时间短，
效率高。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在三(四氢呋喃)三卤化铬的制备方面进行了广泛深入的研究，结果发现，当采用微波辐射来制备三(四氢呋喃)三卤化铬时， 可以大大缩短反应时间，反应效率高。因此，本发明的目的是提供一种制备三(四氢呋喃)三卤化铬的方法，该制备方法相比于传统的索氏提取法，需要的反应时间短，因而效率高。
本发明的另一目的是提供一种制备乙烯三聚用铬基催化剂的方法，该方法包括本发明的制备三(四氢呋喃)三卤化铬的方法。本发明的再一目的是提供一种由乙烯三聚制备1-己烯的方法，该方法包括本发明的制备乙烯三聚用铬基催化剂的方法。本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。本发明一方面提供了一种制备三(四氢呋喃)三卤化铬CrX3. (THF)3的方法，包括使三卤化铬和四氢呋喃在微波辐射的条件下反应，其中X是相同或不同的并且选自氟、氯、 溴或碘，优选为氯或溴，更优选为氯。
权利要求
1.一种制备三(四氢呋喃)三卤化铬CrX3. (THF)3W方法，包括使三卤化铬和四氢呋喃在微波辐射的条件下反应，其中X是相同或不同的并且选自氟、氯、溴或碘，优选为氯或溴， 更优选为氯。
2.如权利要求1所要求的方法，其中三氯化铬与四氢呋喃的摩尔比为1 5-1 100， 优选 1 10-1 50。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中每500ml反应混合物所采用微波辐射的功率为 100-2000W，优选为 400-1000W。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中微波辐射时间为5分钟-5小时，优选为10分钟-3小时。
5.一种制备乙烯三聚用铬基催化剂的方法，该催化剂包含如下组分a_d a.作为铬化合物的三(四氢呋喃)三卤化铬；b.吡咯衍生物；c.烷基铝；和d.作为改进剂的选自下组中的一种或多种1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷、1，1， 2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，1，2-三氯丙烷、1，1，2，2-四氯丙烷、1，1，三氯丁烷、1，1，2，2-四氯丁烷、1，1，1-三溴乙烷、1，1，2，2-四氯戊烷、1，1，2，2-四溴丁烷和1，1，2， 2-四溴丁烷，所述方法包括下列步骤1)按照权利要求1-4中任一项所述方法制备三(四氢呋喃)三卤化铬CrX3.(THF) 3，其中X是相同或不同的并且选自氟、氯、溴或碘，优选三(四氢呋喃)三氯化铬；以及2)将铬化合物a、吡咯衍生物b和改进剂d预先混合，得到混合溶液，然后在乙烯存在的齐聚条件下将该混合溶液与烷基铝c接触，优选与烷基铝c在惰性有机溶剂中的溶液接触。
6.如权利要求5所要求的方法，其中组分a、b、c和d的摩尔比为 1 0. 5-20 5-2000 0. 1-50,优选 1 1-10 10-500 1-40,更优选 1 1.5-7 20-200 2-30。
7.如权利要求5或6所要求的方法，其中将铬化合物a、吡咯衍生物b和改进剂d分别溶解到惰性有机溶剂中，然后再混合。
8.如权利要求5-7中任一项所要求的方法，其中吡咯衍生物为选自下组中的一种或多种2，4- 二甲基吡咯、3，4- 二甲基吡咯、2，5- 二甲基吡咯、2，5- 二甲基-3-乙基吡咯、吡咯-2-酮、2-甲基-5-乙基吡咯、1，2，5-三甲基-3-乙基吡咯、2，5-二甲基吡咯-3-酮、1-甲基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯和2-甲基吡咯-4-酮，优选2，5- 二甲基吡咯；和/或烷基铝为选自下组中的一种或多种三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯代二乙基铝、氯代二异丁基铝、三正己基铝和二氯代乙基铝，优选三乙基铝。
9.如权利要求5-8中任一项所要求的方法，其中惰性有机溶剂是相同或不同的，并且为选自下组中的一种或多种正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷、甲基环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、1-己烯和1-辛烯，优选正庚烷或甲苯。
10.一种由乙烯三聚制备1-己烯的方法，包括根据权利要求5-9中任一项所述的方法制备乙烯三聚用铬基催化剂，并且使乙烯与催化有效量的所述铬基催化剂原位接触并发生乙烯的三聚反应。
11.根据权利要求10所要求的方法，其中乙烯三聚反应的温度为80-160°C，反应压力为3-7MPa，和反应时间为0. 5-2h。
全文摘要
本发明涉及一种制备三(四氢呋喃)三卤化铬的方法，该方法包括使三卤化铬和四氢呋喃在微波辐射的条件下反应。由该方法制备三(四氢呋喃)三卤化铬，所需时间短，因而效率高。本发明此外还涉及包含前述制备方法的乙烯三聚用铬基催化剂的制备方法和由乙烯三聚制备1-己烯的方法。
文档编号C07D307/08GK102558107SQ20101061530
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者吴红飞, 张立超, 栗同林, 王霄青, 田力, 祁彦平, 隋军龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院