专利名称：：一种使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法
技术领域：
：本发明涉及一种使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法，特别是涉及一种使产出赤泥中结合的苛性碱降低的含硅高的铝土矿的溶出方法。
背景技术：
：拜耳法生产氧化铝是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝土矿，溶出其中氧化铝得到铝酸钠溶液的，往铝酸钠溶液中添加氢氧化铝晶种经长时间搅拌便可分解析出氢氧化铝结晶。分解母液经蒸发后再用于溶出下一批铝土矿。氧化铝的很大一部分生产成本(大约1525%)是由加入到拜耳循环用来补充循环中氢氧化钠损失的氢氧化钠的价格引起的。因此，降低苛性钠损失一直是拜耳法氧化铝厂追求的目标之一。用来生产氧化铝的铝土矿分三种类型三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石，后两者合称为一水铝石。三水铝石在较低的温度(120°C140°C)能被苛性碱溶解，但为了较快地将氧化铝从以一水软铝石或一水硬铝石状态存在的铝土矿中提取出来，含有一水铝石的铝土矿需要较高的溶出温度(高于200。C)。一水铝石型铝土矿溶出的方法由以下步骤组成铝土矿在苛性碱液中磨细形成矿浆；矿浆被加热到90108°C，在该温度保温足够长时间，使铝土矿含有的硅酸铝部分转化成不溶的铝硅酸钠；然后通过蒸汽间接加热使矿浆温度达到230290°C，保温，使至少90%可提取的氧化铝溶出；最后通过逐次性的蒸汽膨胀作业回收蒸汽，矿浆的压力变成常压。氢氧化钠损失的大部分是由所谓的"结合"碱损失引起，它取决于溶出过程中从铝土矿中活性二氧化硅生成的水合铝硅酸钠和水化石榴石的量，也取决于溶出时从铝土矿中钛氧化物生成的钛酸钠的量。随着优质铝土矿的不断消耗，铝土矿中硅含量不断提高，从而造成赤泥中结合碱高，因此，用拜耳法处理高硅铝土矿时降低结合碱更具有重大意义。另外，氢氧化钠损失也因为赤泥洗涤不完全而导致的所谓的"溶解"碱损失。氢氧化钠粘结到洗涤后进入赤泥坝的赤泥上。对溶解氧化铝起作用的苛性碱的含量通过铝土矿中碳酸盐矿物进一步降低，碳酸盐矿物在溶出过程中将氢氧化钠转化成碳酸钠。铝土矿中碳酸盐矿物主要有方解石(CaC03)、白云石(CaMg(C03)2)和菱铁矿(FeC03)。碳酸钠产生的其他来源是铝土矿中的有机物、空气中的二氧化碳和絮凝剂等。这些物质在溶出时转化成碳酸钠。工业上用苛化法来降低富集在循环中的碳酸钠的量，并从碳酸钠回收氢氧化钠。通过过滤或离心分离从拜耳循环得到的碳酸钠用石灰乳处理，这样得到浓度为40100g/lNa20的碱液，蒸发后进入循环或者直接用于赤泥洗涤。工业上另一种方法是用石灰处理赤泥洗液，将溶解的碳酸钠转化成氢氧化钠(美国专利号3120996)。铝土矿溶出产生的赤泥的结合碱主要与两种化合物有关含水铝硅酸钠(Na20A12031.7Si02nH20)和水化石榴石(3Ca0A1203kSi02(6-2k)H20)，k称为二氧化硅的饱和系数，是一个变数，其大小取决于水化石榴石的生成条件。铝土矿高温溶出时，矿石中的Si02和Ti02在溶出过程中与铝酸钠溶液反应，生成含水铝硅酸钠和钛酸钠，引起碱和氧化铝的损失。在溶出中加入石灰后，Ti02和一部分Si02转变为钛酸钙和水化石榴石，这样以钛酸钠和水合硅酸钠存在的Na20减少，就使得赤泥中Na20/Si02降低，即结合碱降低。碱耗用每生产一吨氧化铝所耗用的纯碱(Na2C03)的质量表示，单位是kg/t-Al203。结合碱用赤泥中Na20和Si02的质量之比(N/S，简称钠硅比)来衡量。在目前溶出一水铝石型铝土矿的技术条件下，当氧化钙和氧化硅质量比Ca0/Si02(简称钙硅比，C/S)=1.31.5时，赤泥中氧化铝和氧化硅质量比Al203/Si02(简称铝硅比，A/S)=1.12.0，氧化钠和氧化硅的质量比Na20/Si02(简称钠硅比，N/S)=0.40.5。赤泥中的碱不进行回收，则造成碱的大量损失，也由于氧化铝的损失使矿石的利用率下降，特别是当矿石的铝硅比较低时碱和氧化铝损失更大。目前，一般采用烧结法来回收拜耳法赤泥中的碱和氧化铝。但烧结法能耗高，工艺复杂，使氧化铝生产成本提高。另一种回收赤泥结合碱的方法是赤泥的苛化。石灰乳加入到洗涤后的赤泥浆中，加热几小时，通过过滤进行液固分离。获得的稀碱液用于赤泥洗涤。但这种方法效果有限。如果在溶出过程中即能将硅所结合的碱降低，显然是有利的。在溶出矿浆中加入添加剂是降低赤泥结合碱的常用方法，石灰是最常用的添加剂。通常，随着石灰添加量的增加，溶出赤泥的N/S逐渐降低，其原因是由于钠硅渣在石灰存在的条件下会转化为水化石榴石，有利于降低赤泥的N/S，但是随着石灰添加量的增加，氧化铝的损失增大，赤泥的量增加，赤泥的沉降性能变差，所以，石灰的添加量必须控制。母液中Na2C03浓度增大会导致赤泥N/S明显变大，因为Na2C03存在时，水化石榴石易分解转变成钠硅渣，导致赤泥结合碱的增加。因此，如果能使母液中Na2C03浓度降低，赤泥中结合碱将降低。但在目前的技术条件下要将Na2C03浓度大幅降低难度很大。用合成的水化铁酸钙代替石灰作为添加剂添加到溶出过程中(中国专利申请号200710118667.1)虽可以降低赤泥结合碱，但要控制条件合成大量符合要求的水化铁酸钙仍然有很多问题要解决，而且合成工序庞大，成本很高。在溶出过程先用碱液、铁酸钙(2CaOFe203)、石灰(CaO)对铝土矿进行预处理，然后进行液固分离，再将分离的固体在常规拜耳法溶出条件下溶出；使用过的预处理碱液中加入石灰，脱去溶液中氧化铝，将预处理碱液再生。这种工艺方法(中国专利申请号200710099809.4)可以使赤泥中铝硅比和钠硅比降低。但是，流程中需要大量合成的铁酸钙，合成工艺繁琐，难度大；液固分离也是庞大工序，会加重成本负担。综上所述，虽提出了各种方法可以降低赤泥结合碱，但工艺都比较繁琐，工业实现难度很大，因此，需要一种简单的、易于实现工业化的降低铝土矿溶出赤泥结合碱的方法。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易于实现工业化、生产成本低的使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法。通过对铝土矿溶出过程中含硅化合物的转化行为进行了大量研究，发现通过改变反应条件，能够提高水化石榴石的生成量，或者提高水化石榴石中二氧化硅的饱和系数，从而减少水合铝硅酸钠的生成量，降低赤泥的结合碱。在高苛性比值的铝酸钠溶液或纯碱液中，铝土矿中的二氧化硅较多的转化成水化石榴石，从而减少了水合铝硅酸钠形成的量。本发明主要基于以上的发现。本发明的方法是通过以下的技术方案实现的。把整个铝土矿拜耳法溶出过程分成前后两段，在前段，铝土矿在石灰存在下和高苛性比值溶液进行反应。前段反应结束后，在前段料浆温度或将前段料浆温度升高后，补进经浓縮的循环母液，再在230290℃下溶出，这一过程称为后段。前段溶液的ak(铝酸钠溶液苛性碱和氧化铝的分子比)大于4，NK(苛性碱浓度)为30g/L220g/L，铝土矿加入量按溶出后aK为1.41.8，反应温度为90°C260°C，时间为lh48h。前段在添加石灰的情况下，铝土矿在高苛性比、低碱浓度的溶液中的反应产物主要是水化石榴石，而钠硅渣的量很少。形成的水化石榴石在后段补进高碱浓度溶液后具有一定的稳定性，只有少部转化为钠硅渣，从而使溶出赤泥的N/S降低，即赤泥结合碱降低。采用本发明提供的技术，前段溶液的aK越高，溶出赤泥的N/S越低。在常规溶出时，采用的循环母液的aK为3.03.8，为了使溶出赤泥的N/S降低，本发明提出的溶出方法中，前段溶液的aK必须大于3.8。前段反应后在该前段反应温度向矿浆补充浓縮的循环母液，或将矿衆升高温度后向矿浆补充浓縮的循环母液。其中，后一种补充浓縮拜耳液的方式更有利于使赤泥结合碱降低。采用本发明提供的技术，前段反应可以在常压下进行，如在溶液温度为9(TC108t:进行，常压下反应的有利之处在于需要的设备简单。但为了使尽量多的二氧化硅从矿石中溶出来，需要维持足够长的反应时间，如848h。前段反应也可在中温(如160°C)或高温(如260°C)进行，其优点在于二氧化硅从矿石溶出来所需要的时间较短，缺点在于对反应设备的要求较高。采用本发明提供的技术，前段溶液中碳酸钠浓度越低，越有利于降低赤泥的N/S。在目前常规溶出一水硬铝石型铝土矿的技术条件下，如溶出温度为250260°C，溶出时间为0.53h，当氧化钙和氧化硅质量比CaO/Si02=l.31.5时，赤泥中氧化铝和氧化硅质量比Al203/Si02=l.12.0，氧化钠和氧化硅的质量比Na20/Si02=0.40.5。采用本发明提出的技术后，赤泥中氧化钠和氧化硅的质量比Na20/Si02降低，最低能达到0.23。本发明对于氧化铝和二氧化硅的质量比低于10的铝土矿，即氧化硅含量高的矿石，其降低赤泥结合碱的效果更显著。本发明对以三水铝石为主的铝土矿不适用。对一水硬铝石型的铝土矿和一水软铝石型铝土矿适用。在后两种类型的铝土矿中含有少量三水铝石时，本发明也有效。本发明的优点1、本发明提出的溶出方法对降低高硅铝土矿溶出赤泥结合碱的效果明显，常规溶出条件下赤泥的氧化钠和氧化硅的质量比Na2O/SiO2=0.40.5，而采用本发明所提出的技术溶出铝土矿，赤泥的氧化钠和氧化硅的质量比最低能达到0.23;2、本发明提出的溶出方法能较经济地处理含硅高的铝土矿，拓宽了铝土矿资源利用范围；3、本发明提出的溶出方法流程简单、易于操作，不需要加入合成的添加剂；不会增加赤泥排出量。综上所述，本发明是一种工艺简单、易于实现工业化、生产成本低的使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法。具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明，本发明的内容完全不局限于此。在以下的所有对比例和实施例中，使用的矿石为中国河南地区的铝土矿，其化学成分如表1所示。x-射线衍射显示，矿石中铝主要以一水硬铝石矿物存在，硅以白云母矿物存在，钛以锐钛矿存在，铁以菱铁矿和黄铁矿两种矿物存在。铝土矿经烘干后磨细混匀，过140目标准筛。石灰为分析纯碳酸钙在IIO(TC煅烧60min所得。氢氧化钠为分析纯。循环母液为某拜耳法氧化铝厂循环母液(化学成分见表2)。表1A1203%Si02%Ti02/%Fe203%A/S66.029.682.836.296.82表2Nk/g/LNT/g/LA1203/g/LaK248260144g2.83高苛性比值ak溶液是通过以下方法制得取一定量的循环母液加热至85"C，加入计算量氧化钙，恒温搅拌2小时，经过真空抽滤分离固液相，所得液相为高苛性比值铝酸钠溶液，分析其化学成分。石灰按质量比Ca0/Si02=1.3配到铝土矿中。铝土矿和溶液按溶出后溶液a「1.5(Rp=l.l)配成料浆。铝土矿溶出在容积为150毫升的钢弹式高压釜或在容量为2L的高压釜进行。钢弹式高压釜放入熔盐加热炉中以维持溶出所需温度。赤泥用热水充分洗涤后烘干，用X-射线荧光光谱分析其化学成分。对比例1常规溶出铝土矿11.5g、石灰1.45g和循环母液55mL(预先浓縮到35mL)加入到钢弹式高压釜中，在26(TC下溶出180min。溶出产生液相和固相的化学成分如表3所示。表3液相固相Nk/gNT/gA1203RpNa20A1203Si02CaON/SA/SC/S/L/L/g/L/﹪/﹪/﹪/﹪2522683101.237.8623.2618.7026.930.421.241.44赤泥的N/S为0.42。实施例1:铝土矿115g、石灰14.5g和41.25g氢氧化钠和150mL水(碱液NK为213.lg/L)混合形成料浆，加入到高压釜，搅拌，在IO(TC反应10h，升温至26(TC，然后在26(TC用高压柱塞泵补进分解母液(成分为NT=176g/L，Nk=164g/L，Al203=108g/L，预先从585mL浓縮至200mL)，在26(TC下溶出60min。溶出产生液相和固相的化学成分如表4所示。表4液相固相Nk/gNT/gA1203RpNa20A1203Si02CaON/SA/SC/S/L/L/g/L/﹪/﹪/﹪/﹪3153203251.035.1118.0718.4526.200.280.981.42赤泥的N/S为0.28。实施例2:铝土矿115g、石灰14.5g和高aK溶液200mL(NT=101.lg/L，Nk=96.Og/L，Al203=5.lg/L，aK=30.8)混合形成料浆，加入到高压釜，搅拌，在IOO"C反应10h，升温至260°C，然后在26(TC用高压柱塞泵补进循环母液(预先从438mL浓縮至150mL)，在26(TC下溶出60min。溶出产生液相和固相的化学成分如表5所示。表5液相固相Nk/gNT/gA1203RpNa20A1203Si02CaON/SA/SC/S/L/L/g/L/﹪/﹪/﹪/﹪249264280.51.134.2421.2918.2826.870.231.171.47赤泥的N/S为0.23。实施例3:铝土矿115g、石灰14.5g和高8k溶液150mL(NT=134.2g/L，Nk=128.0g/L，Al203=25.6g/L，aK=8.1)混合形成料浆，加入到高压釜，搅拌，在100℃反应10h，升温至260°C，然后在260。C用高压柱塞泵补进循环母液(预先从438mL浓縮至200mL)，在260。C下溶出60min。溶出产生赤泥的化学成分如表6所示。表6Na20/%A1203ASi02/0/0CaO/%N/SA/SC/S5.8623.6918.1026.430.321.311.46赤泥的N/S为0.32。实施例4:铝土矿115g、石灰14.5g和高aK溶液150mL(NT=59.5g/L，Nk=52.5g/L，Al203=21.06g/L，aK=4.1)混合形成料浆，加入到高压釜，搅拌，在100。C反应10h，升温至26(TC，然后在26CTC用高压柱塞泵补进循环母液(预先从438mL浓縮至200mL)，在26(TC下溶出60min。溶出产生赤泥的化学成分如表7所示。表7Na20％Al203％Si02％CaO％N/SA/SC/S7.5522.8418.8826.240.401.211.39赤泥的N/S为0.40。实施例5:铝土矿11.5g、石灰1.45g、氢氧化钠4.lg和20mL水(碱液NK为158.9g/L)混合形成料桨，加入到钢弹型高压釜，放入熔盐加热炉，在16(TC反应2h，然后冷却到8090°C，打开钢弹，补进循环母液41mL(预先浓縮至15mL)，钢弹型高压釜放入熔盐加热炉，在260°C下溶出60min。溶出产生液相和固相的化学成分如表8所示。表8<table>complextalbeseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>赤泥的N/S为0.26。实施例6:铝土矿H.5g、石灰1.45g、氢氧化钠4.lg和20mL水(碱液NK为158.9g/L)混合形成料浆，加入到钢弹型高压釜，放入熔盐加热炉，在20(TC反应2h，然后冷却到8090°C,打开钢弹，补进循环母液41mL(预先浓縮至15mL)，将钢弹型高压釜放入熔盐加热炉，在260'C下溶出60min。溶出产生液相和固相的化学成分如表9所示。表9<table><row><column>液相</column><column>固相</column></row><row><column>NK/g/L</column><column>NT/g/L</column><column>A1203/g/L</column><column>Rp</column><column>Na20/%</column><column>A1203/%</column><column>Si02/%</column><column>CaO/%</column><column>N/S</column><column>A/S</column><column>C/S</column></row><row><column>249</column><column>263</column><column>273</column><column>1.10</column><column>5.21</column><column>19.06</column><column>19.64</column><column>30.64</column><column>0.27</column><column>0.97</column><column>1.56</column><column></column></row><table>赤泥的N/S为0.27。.实施例7:铝土矿11.5g、石灰1.45g、氢氧化钠0.83g和20mL水(碱液NK为32.2g/L)混合形成料浆，加入到钢弹型高压釜，放入熔盐加热炉，在26(TC反应2h，然后冷却到8090°C，打开钢弹，补进循环母液52mL(预先浓縮至15mL)，将钢弹型高压釜放入熔盐加热炉，在260。C下溶出60min。溶出产生液相和固相的化学成分如表10所示。表10<table><row><column>液相</column><column>固相</column></row><row><column>NK/g/L</column><column>NT/g/L</column><column>A1203/g/L</column><column>RP</column><column>Na20/%</column><column>A1203/%</column><column>Si02/%</column><column>CaO/%</column><column>N/S</column><column>A/S</column><column>C/S</column></row><row><column>224</column><column>229</column><column>295</column><column>1.32</column><column>7.16</column><column>24.59</column><column>20.24</column><column>26.04</column><column>0.35</column><column>1.21</column><column>1.29</column><column></column></row><table>赤泥的N/S为0.35。实施例8:铝土矿11.5g、石灰1.45g、氢氧化钠1.65g和20mL水(碱液NK为63.9g/L)混合形成料浆，加入到钢弹型高压釜，放入熔盐加热炉，在260℃反应2h，然后冷却到8090°C，打开钢弹，补进循环母液49mL(预先浓縮至15mL)，将钢弹型高压釜放入熔盐加热炉，在260℃下溶出60min。溶出产生液相和固相的化学成分如表11所示。表11液相固相NK/gNT/gA1203,几/Lg/L/RPNa20A1203Si02CaON/SA/SC/S/%/%/%/%2422582841，176.2521.720.28.0.31.01.441887183赤泥的N/S为0.31实施例9:铝土矿11.5g、石灰1.45g、氢氧化钠2.48g和20mL水(碱液NK为96.lg/L)混合形成料浆，加入到钢弹型高压釜，放入熔盐加热炉，在26(TC反应2h，然后冷却到8090°C,打开钢弹，补进循环母液46mL(预先浓縮至15mL)，将钢弹型高压釜放入熔盐加热炉，在260'C下溶出60min。溶出产生液相和固相的化学成分如表12所示。表12液相固相NK/gNT/gA1203RpNa20A1203SiO:2"0N/A/c//L/g/L〃/o/%/%/%SSs2522642801.6.0223.220.27.0.1.1，1165281291336赤泥的N/S为0.29。实施例10:铝土矿11.5g、石灰1.45g、氢氧化钠4.13g和20mL水(碱液NK为160.0g/L)混合形成料浆，加入到钢弹型高压釜，放入熔盐加热炉，在26(TC反应2h，然后冷却到8090°C，打开钢弹，补进循环母液46mL(预先浓縮至15mL)，将钢弹型高压釜放入熔盐加热炉，在260'C下溶出60min。溶出产生液相和固相的化学成分如表13所示。表13液相固相NK/gNT/gA1203/RpNa20A1203SiO:2CaON/SA/SC/S/Lg/L/%/%〃/o/%225237267L7.9621.921.25.0.31.01.11999463607赤泥的N/S为0.36。实施例11:铝土矿11.5g、石灰1.45g和高8k溶液17.5mL(NT=93.4g/L，Nk=85.3g/L，Al203=4.6g/L，aK=30.5)混合形成料浆，加入到钢弹型高压釜，放入熔盐加热炉，在260℃反应2h，然后冷却到8090℃，打开钢弹，补进循环母液49mL(预先浓縮至17.5mL)，将钢弹型高压釜放入熔盐加热炉，在260℃下溶出60min。溶出产生液相和固相的化学成分如表14所示。表14<table></column><column>液相</column><column>固相</column></row><row><column></column><column>Nk/g</column><column>NT/g</column><column>A1203/</column><column>RP</column><column>Na20</column><column>A1203</column><column>Si02</column><column>CaO</column><column>N/S</column><column>A/S</column><column>C/S/L/Lg/L/%/%/%/%</column></row><row><column></column><column>275</column><column>288</column><column>308</column><column>1.12</column><column>5.61</column><column>21.40</column><column>19.01</column><column>31.67</column><column>0.30</column><column>1.13</column><column>1.67</column></row><table>赤泥的N/S为0.30。本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权力要求书的范围内。权利要求1、一种使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法，该溶出方法包括(A)、前段首先将一水铝石型铝土矿、石灰和铝酸钠溶液混合，将混合得到的矿浆在90℃～260℃保温足够长时间，使铝土矿中的二氧化硅尽量转化成水化石榴石；(B)、后段然后在该温度向矿浆补充浓缩的循环母液，或将矿浆升高温度后向矿浆补充浓缩的循环母液，使温度升高到230℃～290℃，最后在该温度下溶出铝土矿0.5～3小时，其特征是在前段中所述的一水铝石型铝土矿、石灰混合的铝酸钠溶液的苛性碱/氧化铝分子比aK大于4。2、根据权利要求1所述的使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法，其特征是所述的前段中的溶液NK为30克/升220克/升。3、根据权利要求1所述的使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法，其特征是所述的前段中的溶液反应时间为148小时。4、根据权利要求1所述的使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法，其特征是所述的前段中的溶液反应的温度优先控制在90108t:，反应时间为848小时。全文摘要本发明公开了一种使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法，该溶出方法包括(A)前段首先将一水铝石型铝土矿、石灰和铝酸钠溶液混合，将混合得到的矿浆在90℃～260℃保温足够长时间，使铝土矿中的二氧化硅尽量转化成水化石榴石；(B)后段然后在该温度向矿浆补充浓缩的循环母液，或将矿浆升高温度后向矿浆补充浓缩的循环母液，使温度升高到230℃～290℃，最后在该温度下溶出铝土矿0.5～3小时。在前段中所述的一水铝石型铝土矿、石灰混合的铝酸钠溶液的苛性碱/氧化铝分子比a<sub>K</sub>大于4。本发明是一种工艺简单、易于实现工业化、生产成本低的使产出赤泥中结合的苛性碱降低的铝土矿溶出方法。文档编号C01F7/02GK101343074SQ200810032150公开日2009年1月14日申请日期2008年8月25日优先权日2008年8月25日发明者彭秋燕,李云峰,谢巧玲,陈学刚,陈文汨,黄伟光申请人:中南大学