专利名称：：基于煤气化与甲烷化的燃气-蒸汽联合循环系统及工艺的制作方法
技术领域：
：本发明主要涉及一种新颖的C02高浓度富集方法及电-代用天然气联产系统及工艺方法，特别是涉及以煤为原料的基于煤气化和甲烷化的燃气-蒸汽联合循环系统及工艺方法。技术背景近年来，由于世界范围内燃油和天然气价格的飙升，再加上温室效应对气候和生态影响的明显加剧。依据我国富煤少气的资源状况，IGCC作为一种新型的洁净煤发电技术，凭借其较高的供电效率和潜在的C02减排优势，又重新站上了历史舞台。但是，它仍面临如下三个问题首先，IGCC电站的经济性，IGCC电站的造价目前是普通燃煤电站造价的2倍；其次，IGCC电站变负荷运行能力；第三，燃气轮机改烧中低热值煤气的改造技术。煤气化是以煤基为能源的化工系统中最重要的核心技术和关键设备，以其为基础的能源及化工系统不仅能较好地解决煤转化过程中效率和污染物排放问题，且能生产液体燃料和电力等能源产品，对解决煤炭资源综合利用和缓解中国油气资源短缺问题有重要的意义。在合成F-T液态燃料、甲醇和DME等化工产品时，需要通过CO变换反应来调整氢气与一氧化碳的比例，以满足生产工艺的要求。工业中，CO变换反应均在催化剂存在卜—进行，主要有Fe-Cr、Cu-Zn和Co-Mo三大催化剂系列。开发Co-Mo系催化剂的目的就是为了满足重油、煤气化制化工产品流程中可以将含硫气体直接进行CO变换，再脱硫脱碳的需要，从而简化工艺路线。一氧化碳和水蒸气的变换反应是一个可逆的放热过程，反应方程式如下CO+H2OoC02+H2(1)煤气化所产生的煤气中通常含有较多的co，此种煤气因其热值低和co有毒性，不适于直接作为城市燃气和联合循环电站的燃料使用；在催化剂存在下，可将CO全部转化为甲垸，这就是代用天然气(SNG)。将煤气转化为甲烷的过程(即甲烷化反应过程)，可以按照如下两种方式进行2CO+2H2oCH4+C02(2)CO+3H2oCH4+H20(3)PeggyY.Hou认为CO与H2在硫化钼催化剂上是按照反应(2)进行的，并做了相关的研究。而目前研究与实践大都是按照反应(3)进行的，使用含钴或含镍催化剂，在20035(TC下CO催化加氢为甲烷，是F-T法合成烃类的一种特殊情况。作为一种净化技术的传统应用为(A)用于脱除工艺气体(如精制H2或氨合成气)中少量的CO和C02;(B)城市煤气借助CO甲烷化而被解毒，且单位体积的热值增加。而大规模应用是生产代用天然气，如美4国Greatplains天然气厂于1984年投产，日耗煤量18500吨，可用率大于98.7%,C02减排量达到5000吨/天。
发明内容本发明的目的在于综合利用已大规模应用的煤气化和按照反应2CO+2H2CH4+C02进行的甲烷化技术，解决现有煤炭高效利用技术存在的问题而提出的一种煤基燃气-蒸汽联合循环系统及工艺方法，实现一种高浓度的C02富集技术方案，改变传统电站单一的能源供应形式，同时生产电力和代用天然气。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种基于煤气化甲烷化的燃气-蒸汽联合循环系统，其特征在于该系统包括a)—个燃气蒸汽联合循环装置25;b)—个产生氧气和氮气的空气分离装置26，该空气分离装置制得的氮气17通过管道与燃气蒸汽联合循环装置25连接；c)一个产牛高压蒸汽和粗气化煤气的煤气化设备21，该煤气化设备通过管道与空气分离装置26制得的氧气3连接，产生的高压蒸汽5通过管道与燃气蒸汽联合循环装置25连接；d)—个一氧化碳耐硫变换反应器22，该一氧化碳耐硫变换反应器将煤气化设备21制得的粗气化煤气4调整为适合甲烷合成的变换气6;e)—个耐硫甲垸化反应器23,反应后生成甲烷和二氧化碳的混合气体7，通过变换气6的管道与所述的一氧化碳耐硫变换反应器22连接，产生的中压蒸汽8分别通过管道与脱硫脱碳设备24和燃气蒸汽联合循环装置25连接；f)一个脱硫脱碳设备24，该设备脱除从耐硫甲垸化反应器出来的甲垸和二氧化碳的混合气体7中的有机硫、无机硫和二氧化碳，通过管道与所述的耐硫甲烷化反应器23连接，将回收单质硫11和分离二氧化碳10，得到的代用天然气12通过管道分别与城市燃气系统13和燃气蒸汽联合循环装置25连接。本发明提供的一种基于煤气化甲烷化的燃气-蒸汽联合循环工艺方法，其特征在丁该方法按如下步骤进行1)由空气分离装置26制得的氧气3和干煤粉或水煤桨2—起进入煤气化设备21，产生的粗气化煤气4经显热回收，产生814MPa的高压蒸汽5送入燃气蒸汽联合循环装置25以产生电力15;空气分离装置26制得的氮气17送入燃气蒸汽联合循环装置25中的燃烧室；2)经显热回收后的温度降为15022(TC的粗气化煤气4进入一氧化碳耐硫变换反应器22发生变换反应，调整氢碳比为l:l;调整之后的变换气6进入耐硫甲烷化反应器23，按照2CO+2H2014+<:02反应式生成甲垸和二氧化碳的混合气体7，并产生26MPa的中压蒸汽；甲垸和二氧化碳的混合气体送入脱硫脱碳设备24，产生的中压蒸汽8分成两股，一股送入燃气蒸汽联合循环装置25转变为电力15，一股送入脱硫脱碳设备24作为吸收剂再生热源；3)使进入脱硫脱碳设备24的甲垸和二氧化碳的混合气体7脱除其中的有机硫、无机硫和二氧化碳，得到含有摩尔浓度为86%96%甲烷的代用天然气12，部分作为城市燃气送入城市燃气系统B，部分作为燃料14送入燃气蒸汽联合循环装置25以产生电力15;并回收单质硫ll，分离二氧化碳10以实现减排。在本发明的上述工艺方法中，所述的一氧化碳耐硫变换反应器使用的催化剂是Co-Mo催化剂；所述的煤气化设备的气化压力为36.5MPa。所述的耐硫甲垸化反应器使用的催化剂是硫化钼催化剂，反应过程在21028CTC的等温反应器中进行，反应压力为2.56MPa。本发明具有以下优点及突出性效果①通过反应式(2)进行的甲垸化反应富集C02的浓度(50%~60%)比通过变换反应富集C02浓度(30%~40%)高，从而降低了<202吸收过程的能耗；并且C02回收率(90%)也将高于一般的系统(~70%)，因为在汽提中可以利用产品CH4进行，气提后的气体再进入吸收过程，从而增加了对C02的回收量，因此，为低能耗的减排C02提供了新的技术方向，且使减排C02的目的和数量更加合理。②电力与代用天然气共同承担煤气化、脱硫脱碳等过程的设备费用，从而使得比投资费用下降。产品的多样性，改变了传统电站单一能源载体的供应模式，可以提升企业竞争力和经济效益。③代用天然气作为燃气轮机的燃料，其组成完全满足传统燃气轮机的要求，故无须对燃气轮机进行改造。④电力与代用天然气生产过程耦合在一起，当电力需要变负荷时，只需将甲垸化反应多生产的代用天然气送入城市燃气系统，各化工单元按照既定的额定工况运行而无须为电力调节改变负荷；且生产代用天然气的热效率也高于燃气-蒸汽联合循环发电过程，故从效率的角度来看，该系统不管在何时都将保持在较高的水平。⑤可以将煤(特别是高硫煤等)转化为洁净的、高附加值的电和代用天然气能源载体。故可在各大城市周边具有煤炭资源、而天然气资源匮乏的地方建立电-代用天然气联合生产工厂，既为城市提供电力，又提供民用的代用天然气。有机的将煤气化、甲垸化和燃气蒸汽联合循环整合在一起，实现了煤的高效清洁利用。图1为本发明基于煤气化甲烷化的燃气-蒸汽联合循环系统工艺流程图。图2为煤气化设备的原理示意图。图中l-空气；2-干煤粉/水煤浆；3-氧气；4-粗气化煤气；5-高压蒸汽；6-变换气；7-甲烷和二氧化碳的混合气；8-中压蒸汽；10-一.氧化碳；ll-单质硫；12-代用天然气；13-城市燃气系统；14-燃料；15-电力；16-烟气；17-氮气；21-煤气化设备；22-—氧化碳耐硫变换反应器；23-耐硫甲垸化反应器；24-脱硫脱碳设备；25-燃气-蒸汽联合循环装置；26-空气分离装置。具体实施方式下面借助附图1，2对本发明的系统结构和具体实施方式作进一步的说明。本发明提出的系统主要包括煤气化设备21、一氧化碳耐硫变换反应器22、耐硫甲烷化反、燃气蒸汽联合循环装置25和空气分离装置26;所述的空气分离装置26通过氮气17的管道与燃气蒸汽联合循环装置25相连；所述的煤气化设备21通过氧气3的管道与空气分离装置26连接，通过高压蒸汽5的管道与燃气蒸汽联合循环装置25连接；所述的一氧化碳耐硫变换反应器22将煤气化设备制得的粗气化煤气调整为适合甲烷合成的变换气6;所述的耐硫甲烷化反应器23，反应后生成甲垸和二氧化碳的混合气体7，该反应器通过变换气7的管道与所述的一氧化碳耐硫变换反应器22连接，通过中压蒸汽8的管道分别与燃气蒸汽联合循环装置25和脱硫脱碳设备24连接；所述的脱硫脱碳设备24将从耐硫甲烷化反应器23出来的甲垸和二氧化碳的混合气体7中的有机硫、无机硫和二氧化碳脱除，并回收单质硫和分离二氧化碳，产生的代用天然气12通过管道分别与城市燃气系统13和燃气蒸汽联合循环装置25连接。本发明的工艺过程如下空气1进入空气分离装置26制得的氧气3和干煤粉或水煤浆2一起进入煤气化设备21，煤气化设备21由气化炉主体和废热锅炉组成，如图2所示，煤气化过程的压力为36.5MPa，产生的粗气化煤气经废热锅炉对显热进行回收，产生814MPa的高压蒸汽5送入燃气蒸汽联合循环装置25;降温后的粗气化煤气4温度为15022(TC，进入一氧化碳耐硫变换反应器22发生变换反应，变换反应的目的是由于煤气中一氧化碳的含量较高，为了使得后续甲垸化反应进行的更加完全，就需要调整煤气中氢气和一氧化碳的体积比(即氢碳比)，反应以Co-Mo作为催化剂，反应为绝热反应，温度范围为210420'C，压力为2.56MPa，按照反应式CO+H20c^CC^+H,进行，调整煤气中的氢碳比为1:1，使之适合甲烷合成的需要；调整之后的变换气6进入耐硫甲烷化反应器23，以硫化钼作为催化剂，反应温度为210~280°C，压力为2.56MPa，按照反应式20)+2112o014+(:02进行，生成甲烷和二氧化碳的混合气体7，通过此反应式进行的甲烷化过程，得到的混合气体中CCb的浓度(50%~60%)比通过变换反应得到的C02浓度(30%~40%)高，从而降低了<302分离过程的能耗，甲烷化反应过程放出大量的热由高温给水带走，使得反应温度维持在210280°C的范围内，并产生26MPa的中压蒸汽8分成两股，一股送入燃气蒸汽联合循环装置25转变为电力15，另一股送入脱硫脱碳设备24为吸收剂的再生提供热量；甲烷和二氧化碳的混合气体进入脱硫脱碳设备24，以MDEA、NHD或者低温甲醇为吸收剂，以脱除其中主要的有机硫(H2S)和无机硫(COS)，通过Claus或者络合铁硫工艺回收单质硫(S)11，并分离二氧化碳10以实现减排；得到的代用天然气12中甲烷摩尔含量可以达到86％%，被分成两个部分进行利用，部分代用天然气14送入燃气蒸汽联合循环装置25作为燃料，以产生电力15,部分代用天然气13送入城市燃气系统作为城市民用燃气。下面通过实施例及附图对本发明作进一步详述，但本发明并不局限于实施例。实施例以原煤消耗量5000吨/天和以燃气轮机是西门子V94.3a的燃气蒸汽联合循环为基础来对实施例进行基本负荷时系统整体性能的计算。本实施例1所用的气化煤种采用陕西彬县烟煤，其成分及低位热值见表1。表1原料煤成分及热值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2实施例整体性能数据系统方案实施例1实施例2给煤量(t/d)50005000气化压力(MPa)36.5高压蒸汽压力(MPa)814粗煤气温度('c)150220耐硫甲烷化反应压力(MPa)2.56耐硫甲烷化反应温度('c)210280中压蒸汽压力(MPa)26空分规模(t02/d)36513651供电量(MWe)358.1365.3代用天然气(SNG)产量(Nm3/(1)559527559492代用天然气效率(LHV)67.4%69.2%供电效率(LHV)38.3%39.4%系统效率(LHV)54.0%55.7%代用天然气效率=代用天然气低位热值/原料热值；供电效率=代用天然气效率X燃气蒸汽联合循环效率；系统效率=(代用天然气低位热值x代用天然气产量+净供电量y原料热值权利要求1.一种基于煤气化甲烷化的燃气-蒸汽联合循环系统，其特征在于该系统包括a)一个燃气蒸汽联合循环装置(25)；b)一个产生氧气和氮气的空气分离装置(26)，该空气分离装置制得的氮气(17)通过管道与燃气蒸汽联合循环装置(25)连接；c)一个产生高压蒸汽和粗气化煤气的煤气化设备(21)，该煤气化设备通过管道与空气分离装置(26)制得的氧气(3)连接，产生的高压蒸汽(5)通过管道与燃气蒸汽联合循环装置(25)连接；d)一个一氧化碳耐硫变换反应器(22)，该一氧化碳耐硫变换反应器将煤气化设备(21)制得的粗气化煤气(4)调整为适合甲烷合成的变换气(6)；e)一个耐硫甲烷化反应器(23)，反应后生成甲烷和二氧化碳的混合气体(7)，通过变换气(6)的管道与所述的一氧化碳耐硫变换反应器(22)连接，产生的中压蒸汽(8)分别通过管道与脱硫脱碳设备(24)和燃气蒸汽联合循环装置(25)连接；f)一个脱硫脱碳设备(24)，该设备脱除从耐硫甲烷化反应器出来的甲烷和二氧化碳的混合气体(7)中的有机硫、无机硫和二氧化碳，通过管道与所述的耐硫甲烷化反应器(23)连接，将回收单质硫(11)和分离二氧化碳(10)，得到的代用天然气(12)通过管道分别与城市燃气系统(13)和燃气蒸汽联合循环装置(25)连接。2.—种采用如权利要求1所述系统的基于煤气化甲垸化的燃气-蒸汽联合循环工艺方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)由空气分离装置(26)制得的氧气(3)和干煤粉或水煤浆(2)—起进入煤气化设备(21),产生的粗气化煤气(4)经显热回收，产生814MPa的高压蒸汽(5)送入燃气蒸汽联合循环装置(25)以产生电力(15);空气分离装置(26)制得的氮气(17)送入燃气蒸汽联合循环装置(25)中的燃烧室；2)经显热回收后的温度降为15022(TC的粗气化煤气(4)进入一氧化碳耐硫变换反应器(22)发生变换反应，调整氢碳比为l:l;调整之后的变换气(6)进入耐硫甲垸化反应器(23)，按照2CO十2H2^CH,+C02反应式生成甲垸和二氧化碳的混合气体(7)，并产生26MPa的中压蒸汽；甲烷和二氧化碳的混合气体送入脱硫脱碳设备(24)，产生的中压蒸汽(8)分成两股，一股送入燃气蒸汽联合循环装置(25)转变为电力(15)，一股送入脱硫脱碳设备(24)作为吸收剂再生热源；3)使进入脱硫脱碳设备(24)的甲垸和二氧化碳的混合气体(7)脱除其屮的有机硫、无机硫和二氧化碳，得到含有摩尔浓度为86%~96%甲垸的代用天然气(12)，部分作为城市燃气送入城市燃气系统(13)，部分作为燃料(14)送入燃气蒸汽联合循环装置(25)以产生电力(15);并回收单质硫(11)，分离二氧化碳(10)以实现减排。3.如权利要求2所述的基于煤气化与甲烷化的燃气-蒸汽联合循环工艺方法，其特征在于所述的一氧化碳耐硫变换反应器使用的催化剂是Co-Mo催化剂。4.如权利要求2所述的基于煤气化与甲垸化的燃气-蒸汽联合循环工艺方法，其特征在于步骤2)所述的耐硫甲烷化反应器使用的催化剂是硫化钼催化剂，反应过程在21028(TC的等温反应器中进行，反应压力为2.56MPa。5.如权利要求2所述的基于煤气化与甲浣化的燃气-蒸汽联合循环工艺方法，其特征在于所述的煤气化设备的气化压力为36.5MPa。全文摘要基于煤气化与甲烷化的燃气-蒸汽联合循环系统及工艺，包括由空气分离装置制得的氧气和煤粉或水煤浆进入煤气化设备，产生的粗气化煤气经显热回收后送入一氧化碳耐硫变换反应器调整氢碳比后，进入耐硫甲烷化反应器生成甲烷和二氧化碳，再送入脱硫脱碳设备回收单质硫并分离二氧化碳，得到含有高浓度甲烷的代用天然气，部分送入燃气蒸汽联合循环装置，部分送入城市燃气系统。其系统及工艺富集的CO<sub>2</sub>浓度可达50～60％，为合理实现低能耗的减排CO<sub>2</sub>提供了技术可能性；无须改造燃气轮机，各化工单元按照既定的额定工况运行而无须为电力调节改变负荷，增强了电厂运行的经济性；整个系统与现有技术相比，能源利用效率得到提高，实现了煤的高效清洁利用。文档编号C01B21/04GK101245262SQ200810056619公开日2008年8月20日申请日期2008年1月23日优先权日2008年1月23日发明者倪维斗,政李,王明华申请人:清华大学