专利名称：：一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及储氢材料，尤其是一种新型Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法。技术背景氢由于其资源丰富、燃烧效率高、无污染，被誉为21世纪的绿色能源载体。采用储氢材料储输氢气，安全高效，使用成本低，因此备受关注。实用化的储氢材料必须满足储氢密度大、吸放氢速度快、工作温度适中、安全性高等要求。对于燃料电池用车载氢源系统来说，国际能源联合会(IEA)对储氢材料提出的目标是是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kgH2/m3，放氢温度低于150°C，且循环寿命超过1000次。现有金属氢化物储氢材料或者由于储氢密度偏低，或者由于工作温度偏高，难以满足实用化的需要。因此，迫切需要研究开发新型高性能储氢材料。近年来，轻金属氮氢化物储氢材料的发现开创了新型高容量储氢材料的一个崭新领域[P.Chen，Z.T.Xiong，J.Z.Luo，J.Y.Lin，K丄.Tan,Nature,2002,420:302.]，该体系材料通过N-H键的断裂和重建实现了氢的可逆储存。所开发的Li-Mg-N-H储氢体系的可逆储氢量高达5.5wt%[Z.T.Xiong,G.T.Wu,J丄Hu，P.Chen,AdvancedMaterials,2004,16:1522;W.F.Luo,J.AlloysCompd.,2004,381:284.]，从而引起了人们的普遍关注。但目前Li-Mg-N-H储氢体系的制备均从Mg(NH2)2和2LiH或LiNH2和MgH2出发，上述合成方法由于采用金属氢化物LiH和MgH2作为原材料，导致材料的成本较高。此外，利用上述方法合成的Li-Mg-N-H储氢材料还存在放氢工作温度较高、循环稳定性较差等缺点。由此可见，为了进一步提高Li-Mg-N-H的储氢性能，降低其成本，开发利用低成本原材料制备Li-Mg-N-H储氢材料的新方法迫在眉睫。
发明内容本发明的目的是提供一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法。Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法包括如下步骤1)在隔绝空气的条件下，将Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物装入放有磨球的不锈钢罐；2)采用机械混合或机械球磨的方式，使Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物均匀混合，磨球和样品的重量比为(10-100):1，转速为30-550rpm，在真空、惰性气氛、氨气氛或氢气氛下进行；3)在隔绝空气的条件下，将混合均匀的Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物装入烧结炉中；4)对烧结炉进行抽真空、直接向烧结炉中通入惰性气体或对烧结炉抽真空后通入惰性气体，惰性气体压力为0.1-5atm，流速为10-300mL/min;5)将烧结炉加热至250-350°C的温度范围，保温时间为2-60h，得到Li-Mg-N-H储氢材料；6)在隔绝空气的条件下，将Li-Mg-N-H储氢材料装入放有磨球的球磨罐，球料比为(10-100):1;7)在球磨机上进行球磨处理，球磨时间为2-100h，样品处于真空或惰性气氛保护，球磨后样品粉末的粒径小于100nm。所述的Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物组成分别为Li3N和Mg(NH2)2，Li3N和Mg,Li3N和Mg3N2，LiNH2禾卩Mg，LiNH2和Mg3N2，LiNH2和Mg(NH2)2，Li3N、LiNH2和Mg，Li3N、LiNH^nMg3N2，Li3N、Li丽2禾口Mg(NH2)2，Li3N、Mg和Mg(NH2)2，Li3N、Mg和Mg3N2，LiNH2、Mg和Mg(NH2)2，LiNH2、Mg和Mg3N2，LiNH2、MggN2和Mg(NH2)2，其中混合物的比例使得Li与Mg的原子比为1.92.5。所述Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物在自动机械混粉机、行星式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨。所述机械混合或机械球磨采用的磨球为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球。所述的Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物中的Li3N和Mg(NH2)2，LiNH2和Mg，Li丽2禾nMg3N2，Li丽2和Mg(NH2)2，Li3N、LiNH2和Mg，Li3N、LiNH2和Mg3N2，Li3N、LiNH2禾BMg(NH2)2，Li3N、Mg禾口Mg(NH2)2，LiNH2、Mg禾口Mg(NH2)2，LiNH2、Mg和Mg3N2，IJNH2、Mg3N2和Mg(NH》2，球磨时采用真空、惰性气氛、氨气氛或氢气氛，所述的惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。所述的Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物中的Li3N和Mg，Li3N和Mg3N2，Li3N、Mg和Mg3N2，球磨时采用氨气氛或氢气氛；所述的烧结炉为真空式、气氛式或真空气氛式烧结炉，气氛式或真空气氛式烧结炉装有进出气阀门。烧结所用的惰性气体为氮气、氩气或氦气。所述的Li-Mg-N-H储氢材料的球磨是在行星式球磨机或振动式球磨机上进行，行星式球磨机的转速为100-550rpm。所述的球磨用惰性气氛为氮气、氩气或氦气。所述的Li-Mg-N-H储氢材料的球料比为60:l，球磨转速为550rpm，球磨时间为36h，球磨后样品粉末的粒径为10-100nm。采用本发明制备的Li-Mg-N-H储氢材料，储氢量保持在5wt。/。以上，吸放氢工作温度降低30%，吸放氢速度明显加快，循环稳定性显著改善，而且本发明所采用的原材料丰富易得，成本较低，制备过程操作简单，易于控制，有利于该技术的工业化。图1是以Li3N-Mg(NH2)2为原材料烧结制备得到的Li-Mg-N-H样品的X射线衍射谱；图2是以LiNH2-Mg3N2-Mg(NH2)2为原材料制备得到的Li-Mg-N-H样品的红外光谱；图3是以LiNH2-Mg3N2为原材料制备得到的Li-Mg-N-H样品的X射线衍射谱；图4是以Li3N-Mg-Mg3N2为原材料制备得到的Li-Mg-N-H样品的X射线图谱；图5是以Li3N-LiNH2-Mg(NH2)2为原材料制备得到的Li-Mg-N-H样品的红外光谱；图6是由本发明制备得到的Li-Mg-N-H样品与传统方法制备得到的Li-Mg-N-H样品的吸氢曲线比较图；图7是本发明制备得到的Li-Mg-N-H样品的随温放氢曲线；图8是由本发明制备得到的Li-Mg-N-H样品与传统方法制备得到的Li-Mg-N-H样品的1次循环后的放氢动力学比较图。具体实施方式将Li的氮化物(Li3N)或氨基化物(LiNH2)与Mg、Mg的氮化物(Mg3N2)或氨基化物(Mg(NH2)2)按一定摩尔比混合，形成Li3N和Mg(NH2)2，Li3N和Mg，Li3N和Mg3N2，LiNH2禾口Mg，Li丽2和Mg3N2，LiNH2和Mg(NH2)2，Li3N、LiNH2和Mg，Li3N、LiNH2和Mg3N2，Li3N、LiNH2和Mg(NH2)2，Li3N、Mg和Mg(NH2)2，Li3N、Mg和Mg3N2，LiNH2、Mg禾口Mg(NH2)2，LiNH2、Mg和Mg3N2，LiNH2、Mg3N2和Mg(NH2)2的混合物，然后将混合物分别在相应气氛下进行机械混合或机械球磨，球料比为(10-100):1。在真空或惰性气氛中烧结混合均匀后的混合物，制备得到Li-Mg-N-H储氢材料，对其进行X射线衍射和红外光谱分析。在真空或惰性气氛保护下，对烧结制备得到的Li-Mg-N-H样品进行机械球磨处理，测试样品的结构和吸放氢性能。由于样品较易与氧气和水反应，所有的样品称量及样品转移均在充有高纯氩气或氮气的手套箱中进行，其中手套箱中氧和水的含量小于50ppm。样品的X射线衍射数据是在日本理学RikaguD/MAX-RA衍射仪上收集的，样品的红外光谱表征是在BrukerVector22红外测试仪上进行的。样品的吸放氢行为是在程序控温脱附系统上进行的，吸放氢性能测试在气态性能测试设备上进行。对于放氢测试，测试之前，对反应系统先抽真空至10—2atm。对于吸氢测试，系统初始氢压为80atm，吸放氢过程使用AI-708P型程序控温仪以2°C/min的加热速率由室温加热至相应温度。实验过程中自动记录反应系统的氢压、程序温度和热电偶实测温度随时间的变化。实施例1在充满Ar气的手套箱内，将Li3N和Mg(NH2)2，LiNH2和Mg，LiNH2和Mg(NH2)2，LiNH2、Mg和Mg(丽2)2分别按2:3，1.95:1，2:1禾卩2.5:0.5:0.5的摩尔比混合，装入可以密封的不锈钢罐，采用氩气保护，在自动机械混粉机上进行机械混合，球料比40:1，转速90rpm，混合时间8h。将混合均匀的混合物在隔绝空气的条件下，放入气氛式烧结炉，采用氮气流保护，氮气压力2atm，流速100mL/min，样品烧结温度为250°C，保温时间36h，进行烧结制备Li-Mg-N-H储氢材料。混合样品的摩尔比及其混合、烧结制备条件列于表l。对烧结制备的样品进行X射线衍射测试发现，样品呈现出Li2MgN2H2的衍射图谱。图l示例性的给出了以Li3N-Mg(NH2)2为原材料烧结制备得到的Li-Mg-N-H样品的X射线衍射谱。从图中可以看出，样品的的衍射峰比较尖锐，半峰宽较小，说明其结晶性良好。实施例2在充满Ar气的手套箱内，将摩尔比为2.05:1的LiNH2和Mg(NH2)2混合物装入带有开关阀门的球磨罐，对球磨罐预抽真空后，在行星式球磨机上进行球磨混合，球料比55:1，转速为550rpm，球磨时间为6h。然后，混合物在隔绝空气的条件下，放入气氛式烧结炉，采用氮气流保护，氮气压力1.6atm，流速70mL/min，样品烧结温度为280°C，保温时间30h，烧结制备Li-Mg-N-H储氢材料。样品的混合烧结制备参数也列于表1。烧结制备样品的X射线衍射测试表明，产物主要包含Li2MgN2H2相。实施例3在充满氮气的手套箱中，将摩尔比为2:0.1:0.7的LiNH2和Mg3N^I3Mg(NH2)2混合物装入可以密封的不锈钢罐，采用氮气保护，在自动机械混粉机上进行机械混合，球料比80:1，转速60rpm，混合时间12h。然后将混合均匀的混合物在不暴露在空气中的条件下，转移至真空式烧结炉，采用抽真空保护，真空度为l(T2-l(T6atm，样品烧结温度为300°C，保温时间24h，烧结制备Li-Mg-N-H储氢材料。样品的混合、烧结制备条件也列于表l。对烧结样品进行红外光谱测试，图2所示为以LiNH2-Mg3NrMg(NH2)2为原材料制备得到的Li-Mg-N-H样品的红外光谱。从图中可以看出，在波数2400-3600cm"范围内，只有一个N-H振动在3176cm"附近能够被探测到，这是一个典型的亚氨基化物Li2MgN2H2的振动吸收峰。实施例4在充满Ar气的手套箱内，将摩尔比为6:1的LiNH2和Mg3N2混合物装入可以密封的不锈钢罐，采用氩气保护，在振动式球磨机上进行球磨混合，球料比50:1，混合时间6h。将混合均匀的混合物在隔绝空气的条件下，放入气氛式烧结炉，采用氦气流保护，氦气压力0.2atm，流速30mL/min，样品烧结温度为315°C，保温时间16h，烧结制备Li-Mg-N-H储氢材料。对烧结制备的样品进行X射线衍射测试，图3所示为烧结制备样品的X射线图谱。从图中可以发现，样品呈现出混合结构的Li2MgN2H2衍射图谱。实施例5在充满Ar气的手套箱内，将摩尔比分别为2:3.02，2.2:1，2.1:1，6.05:1，1:1:2，2.2:1:2以及2:0.4:0.2的Li3N和Mg，Li3N和Mg3N2，LiNH2禾卩Mg，LiNH2和Mg3N2，Li3N、LiNH2和Mg，Li3N、Mg和Mg3N2，LiNH2、Mg和Mg3N2的混合物装入带有开关阀门的球磨罐，对球磨罐预抽真空后，充入8atm的氨气，在行星式球磨机上进行球磨混合，球料比100:1，转速为500rpm，球磨时间为24h。然后，混合均匀的混合物在隔绝空气的条件下，放入真空气氛式烧结炉，首先预抽真空后，采用氮气流保护，氮气压力1.5atm，流速50mL/min，样品烧结温度为320。C，保温时间12h，烧结制备Li-Mg-N-H储氢材料。混合样品的摩尔比及其混合烧结制备参数列于表1。烧结制备的样品进行X射线衍射测试。图4所示为以Li3N-Mg-Mg3N2为原材料制备得到的Li-Mg-N-H样品的X射线图谱。从图中可以发现，样品也呈现出Li2MgN2H2的衍射图谱。实施例6在充满Ar气的手套箱内，将Li3N、LiNH2和Mg3N2，Li3N、LiNH2和Mg(NH2)2，Li3N、Mg和Mg(NH2)2分别按摩尔比1:3:1，1.2:3:1和2.05:1:2进行混合，将混合样品装入带有开关阀门的球磨罐，球磨罐首先预抽真空，然后充入30atm的氢气保护，在行星式球磨机上进行球磨混合，球料比60:1，转速为400rpm，球磨时间为36h。球磨完毕，将混合均匀的混合物在不暴露在空气中的条件下，放入气氛式烧结炉，采用氩气流保护，氩气压力0.5atm，流速40mL/min，样品烧结温度为35(K:，保温时间6h，烧结制备Li-Mg-N-H储氢材料。混合样品的摩尔比及其混合、烧结参数列于表l。烧结后的样品进行红外光谱测试。图5所示为以Li3N-LiNH2-Mg(NH2)2为原材料制备得到的Li-Mg-N-H样品的红外光谱。从图中可以看出，一个在3171cm—1附近的N-H振动吸收峰能够被检测到，这应该是亚氨基化物Li2Mg2N2H2的特征振动吸收峰。表l不同混合物的摩尔比及混合、烧结制备条件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例7在充满氩气的手套箱里，将实施例1中制备得到的Li-Mg-N-H储氢材料装入球磨罐中，样品在氩气保护下，采用振动式球磨机进行球磨处理。样品和磨球的重量比为40:1，球磨时间为6-36h。测试球磨后样品的吸氢性能，结果列于表2。从表中可以看出，球磨后样品在50-150。C的范围内即可实现吸氢，吸氢量均超过5wt%，反映了其具有良好的吸氢性能。表2球磨后烧结制备的部分Li-Mg-N-H样品的储氢性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例8在充满氮气的手套箱内，将实施例2、实施例3和实施例4中制备得到的Li-Mg-N-H储氢材料装入球磨罐中，样品在氮气保护下，采用振动式球磨机进行球磨处理。样品和磨球的重量比为60:1。测试球磨后样品的吸氢性能。比较实例1在充满氮气的手套箱内，将Mg(NH2)jPLiH按1:2的摩尔比进行混合，装入球磨罐中，样品在氮气保护下，采用振动式球磨机进行球磨处理。样品和磨球的重量比为60:1。球磨后样品首先脱氢，然后测试其吸氢性能。图6所示为分别按照实施例8和比较实例1制备得到的Li-Mg-N-H的吸氢曲线。从图中可以看出，采用本发明制备的Li-Mg-N-H的吸氢量可达5.0wt%，吸氢起始温度仅为50°C，吸氢温度明显降低。实施例9在充满氩气的手套箱中，将实施例5中制备得到的Li-Mg-N-H储氢材料装入球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨处理，样品采用氩气保护，球料比100:1，转速为400rpm。球磨后样品首先在低温下吸氢，然后测试其放氢性能。图7所示为样品随温度升高的放氢行为。从图中可以看出，样品起始放氢温度在120°C左右，总放氢量可达5.0wt。/。。实施例10在充满氩气的手套箱中，将实施例6中制备得到的Li-Mg-N-H储氢材料装入带有开关阀门的球磨罐中，然后球磨罐抽真空，在行星式球磨机上进行球磨处理，球料比80:1，转速为550rpm。球磨后样品首先在低温下吸氢，然后测试其放氢动力学性能。比较实例2在充满氩气的手套箱内，将Mg(NH2)2和LiH按l:2的摩尔比进行混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，然后球磨罐抽真空，在行星式球磨机上进行球磨处理，球料比80:1，转速为550rpm。球磨后样品首先进行一次放氢、吸氢循环，然后测试吸氢后样品的放氢动力学性能。图8所示为实施例10和比较实例2所制备样品的放氢动力学比较曲线。从图中可以看出，本发明制备的Li-Mg-N-H储氢材料在循环过程中的放氢动力学性能较比较实例2中样品明显改善。权利要求1.一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)在隔绝空气的条件下，将Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物装入放有磨球的不锈钢罐；2)采用机械混合或机械球磨的方式，使Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物均匀混合，磨球和样品的重量比为(10-100)∶1，转速为30-550rpm，在真空、惰性气氛、氨气氛或氢气氛下进行；3)在隔绝空气的条件下，将混合均匀的Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物装入烧结炉中；4)对烧结炉进行抽真空、直接向烧结炉中通入惰性气体或对烧结炉抽真空后通入惰性气体，惰性气体压力为0.1-5atm，流速为10-300mL/min；5)将烧结炉加热至250-350℃的温度范围，保温时间为2-60h，得到Li-Mg-N-H储氢材料；6)在隔绝空气的条件下，将Li-Mg-N-H储氢材料装入放有磨球的球磨罐，球料比为(10-100)∶1；7)在球磨机上进行球磨处理，球磨时间为2-100h，样品处于真空或惰性气氛保护，球磨后样品粉末的粒径小于100nm。2.根据权利要求1所述的一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于所述的Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物组成分别为Li3N和Mg(NH2)2，Li3N和Mg，Li3N和Mg3N2，LiNH2f[lMg，LiNH2和Mg3N2，LiNH2和Mg(NH2)2，Li3N、LiNH2禾口Mg，Li3N、LiNH2和Mg3N2，Li3N、LiNH2禾口Mg(NH2)2，Li3N、Mg和Mg(NH2)2，Li3N、Mg和Mg3N2，LiNH2、Mg禾口Mg(NH2)2，LiNH2、Mg和Mg3N2，LiNH2、Mg3N^nMg(NH2)2，其中混合物的比例使得Li与Mg的原子比为1.9-2.5。3.根据权利要求1所述的一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于所述的Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物在自动机械混粉机、行星式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨。4.根据权利要求3所述的一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于所述机械混合或机械球磨采用的磨球为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球。5.根据权利要求1所述的一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于所述的Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物中的Li3N和Mg(NH2)2，LiNH2和Mg，LiNH^BMg3N2，LiNH2和Mg(NH2)2，Li3N、LiNH2禾口Mg，Li3N、LiNH2禾口Mg3N2，Li3N、LiNH2禾卩Mg(NH2)2，Li3N、Mg禾口Mg(NH2)2，LiNH2、Mg和Mg(NH2)2，LiNH2、Mg和Mg3N2，LiNH2、Mg3N2和Mg(NH2)2，球磨时采用真空、惰性气氛、氨气氛或氢气氛，所述的惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。6.根据权利要求1所述的一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于所述的Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物中的Li3N和Mg，Li3N和Mg3N2，Li3N、Mg和Mg3N2，球磨时采用氨气氛或氢气氛；7.根据权利要求1所述的一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于所述的烧结炉为真空式、气氛式或真空气氛式烧结炉，气氛式或真空气氛式烧结炉装有进出气阀门。烧结所用的惰性气体为氮气、氩气或氦气。8.根据权利要求1所述的一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于所述的Li-Mg-N-H储氢材料的球磨是在行星式球磨机或振动式球磨机上进行的，行星式球磨机的转速为100-550rpm。9.根据权利要求1所述的一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于所述的球磨用惰性气氛为氮气、氩气或氦气。10.根据权利要求1所述的一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于所述的Li-Mg-N-H储氢材料的球料比为60:1，球磨转速为550rpm，球磨时间为36h，球磨后样品粉末的粒径为10-100nm。全文摘要本发明公开了一种Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法。将Li的氮化物或氨基化物与Mg、Mg的氮化物或氨基化物的混合物装入不锈钢罐，采用机械混合或机械球磨的方式，使其均匀混合；将混合均匀的混合物装入烧结炉中，烧结炉抽真空或通入惰性气体，将其加热至250-350℃的温度范围后保温，得到Li-Mg-N-H储氢材料；将Li-Mg-N-H储氢材料装入球磨罐，在球磨机上进行球磨处理，球磨后样品粉末的粒径小于100nm。本发明操作简单，易于控制，成本较低。采用本发明制备和处理的Li-Mg-N-H的储氢量高，吸放氢工作温度低，速度快，可逆性好，是一种性能优越的储氢材料，可以用于氢气的储存和运输。文档编号C01B6/00GK101332976SQ200810063298公开日2008年12月31日申请日期2008年8月1日优先权日2008年8月1日发明者刘永锋,潘洪革,凯钟,高明霞申请人:浙江大学