滤光器以及制造滤光器的方法

专利名称：滤光器以及制造滤光器的方法
技术领域：
本发明涉及利用碳纳米管的滤光器以及制造该滤光器的方法。
背景技术：
通常，当利用成像装置例如照相机或摄像机拍摄光线强烈的场所时 或者当照片和图像紋理变化时，采用使入射到成像装置的光强度降低特
定比例的滤光器(ND滤光器；中性密度滤光器(natural density filter))。 这类滤光器包括在树脂材料中分散有吸收特定波长光的吸收剂的滤光 器或在表面上沉积有无机膜的滤光器。此外，在未审查的日本专利公开 z^报No. 2004-145054中z〉开了在透明衬底上涂布分散有碳纳米管的墨 的滤光器。
在未审查的日本专利公开公报No. 2004-145054中公开的滤光器是 通过将分散有碳纳米管(碳纳米管；下文中称为CNT)的墨涂布到衬 底例如透明玻璃或塑料的表面上形成的。CNT是导电的。如果应用在 未审查的日本专利公开公报No. 2004-145054中公开的滤光器，则还可 能抑制在滑动操作时在滤光器中静电的产生。
另一方面，含有CNT时，透光率随着光波长变长而增加。因此， 在ND滤光器中使用CNT以获得与光波长无关的基本均匀的透射特性 是困难的。
此外，例如在合成大量的CNT时使用气相外延法。在这种情况下， 利用镍颗粒作为催化颗粒来生长CNT。形成末端支撑在镍颗粒上的 CNT。但是，随后在生长结束时，镍颗粒构成相对于CNT的杂质。这 是因为在使用时镍颗粒可能对CNT有不利的影响。例如，CNT是导电 的，但是这种导电性可能因为镍颗粒的影响而变得不稳定。为了消除这 种不利因素，优选在CNT生长完成之后去除支撑CNT的镍颗粒。但是， 这必须提供独立于CNT生产过程的纯化过程以去除镍颗粒。然后，去 除镍颗粒的CNT生产工艺变得十分复杂。结果，制造CNT的成本增加， 进而导致所有利用该CNT制造的滤光器的价格上升。
4而且，从CNT中选择性去除镍颗粒是极为困难的，并且至今仍没 有建立从CNT中选择性去除镍颗粒的有效方法。
因此，希望以更直接且廉价的方式实现制造滤光器的方法，其中所 述滤光器具有相对于波长的基本均匀的透射特性并且具有优异的光学 特性。

发明内容
本发明解决上述问题。本发明的一个目的是提供廉价并且具有优异 光学特性的滤光器以及制造该滤光器的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面的滤光器由其中混有碳纳米管 和金属颗粒的树脂制成。至少一些金属颗粒支撑碳纳米管的末端。
所述金属颗粒优选是镍。
所述碳纳米管的外径优选为300nm或更小。
所述碳纳米管优选以0.01 20wt。/。的比例混合。
所述金属颗粒的粒径优选为300nm或更小。
所述金属颗粒优选以0.01 20wt。/。的比例混合。
为了实现上述目的，本发明第二方面的一种制造滤光器的方法包 括利用金属颗粒作为催化颗粒来形成碳纳米管的碳纳米管形成步骤； 通过将所述碳纳米管和用作催化颗粒的金属颗粒分散在熔融且透明的 树脂中来形成滤光材料的滤光材料形成步骤；将滤光材料注入具有对应
于滤光器形状的模腔的模具中以利用滤光材料填充模腔的填充步骤；硬 化填充模腔的滤光材料的步骤；和将滤光器从模具中取出的取出步骤。
除了用作催化颗粒的金属颗粒之外，还可以在滤光材料形成步骤中 分散金属颗粒。


当阅读以下详细"^兌明以及附图时，本发明的这些目的和其它目的以 及优点将变得更加显而易见，其中图1A是本发明一个实施方案的滤光器的示例性结构的图； 图1B是沿图1A所示的I-I的截面图2是表示安装有本发明实施方案的滤光器的成像装置的图3是表示在透明膜上形成的CNT层的透光率的图4是表示在透明膜上形成的镍层的透光率的图5是表示在透明膜上形成CNT层和镍层时的透光率的图6是表示碳纳米管末端支撑在微细金属颗粒上的情况的示意和
图7是用于制造本发明优选实施方案的滤光器的固定模具和可动模 具的截面图。
具体实施例方式
现在将利用显示本发明一个实施方案的滤光器以及制造该滤光器的方 法的图来进^i兌明。
图1A和图1B中示出本发明该实施方案的滤光器IO。图1A《一表示滤 光器10的示例性结构的平面图。图1B是沿图1A的I-I的截面图。图2 是示出采用滤光器10的成像装置20的示意图。
如图1A所示，滤光器10具有平板11、可转动销(pin) 12、和致动 销(actuating pin) 13。平板11的形状类似平板状，具有叶片并且具有预 定石itl。可转动销12形成在平板11的一端。致动销13形成在平板11的 一端并且形成为朝向与可转动销12相反的表面凸出。然后入射光穿过由图 1A中点划线表示的平板ll的部分区域(光衰减区10a)并衰减预定的量。
滤光器10安装在成像装置20内，如图2所示。可转动销12装配到滤 光器支撑基板23上的孔中并用作滤光器10的转动中心J吏致动销13通过 致动器(未示出)来^Mt。滤光器10以可转动销12为中心转动。平板ll、 可转动销12和致动销13整M制成型，如下所述。
如图2所示，当放置滤光器10以i^挡滤光器支撑基tl 23的开口 23a 时，光衰减区10a覆盖开口 23a，自光圏22的开口 22a入射的光被衰减预定的量。光衰减区10a的表面积等于或大于滤光器支撑基板23的开口 23a 以及光團22的开口 22a。入射到成像装置20的光仅仅穿过光衰减区10a。 这意味着在至少光衰减区10a处的光衰减比例相对于波长是基本固定的。 在该实施方案中，光主要由^t^平板11中的CNT和镍颗粒所衰减。因 此，CNT和镍在至少光衰减区10a具有基本固定的分布是合适的。此夕卜， 由于CNT在平板ll内的a，因此平板ll的表面以不规则的方式形成。 这确保在平板11的表面上发生的反射得到有效抑制。
如图2所示，成像装置20具有透镜21a 21c、光團22、滤光器10、 滤光器支撑^L23、成像元件24和底板25。滤光器10安装在成像装置 20内的滤光器支撑基tl 23上。可转动销12装配在滤光器支撑基仗23上 设置的孔中。致动销13与致动器(未示出)配合。当致动器驱动致动销 13时，滤光器10以可转动销12为中心转动，并且光衰减区10a遮挡和解 除遮挡滤光器支撑14123的开口 23a。然后光衰减区10a佳入射自透镜21a 和光圏22的光衰减。光衰减的比例在可见光区g本固定。因此对于到达 安装在底板25上的CCD (电荷耦合器件)和成像元件24例如CMOS (互 补金属氧化物半导体)的光的颜色影响不大。
通过将CNT和镍粉末混合在透明树脂中来形成平板11,将平板11制 成重量轻至仍可进行转动操作的程度，因此平板11具有例如30pm ~ 200jim的厚度。
构成平板11的透明树脂U够光学透明的。例如，PC(聚碳酸酯)、 PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、PS (聚苯乙烯)PET(IW苯二曱酸乙二醇 酯)、PES(聚醚砜)、脂环族烯烃树脂、脂环族丙烯酸树脂、降水片烯耐 热透明树脂、和丙烯酸烯烃共聚物等可用作透明树脂。
^t在平板11中的CNT由碳制成并且是中空圆柱形的。当CNT直 径过大时，使得可见光色散并产生混浊(cloudiness).例如，对于CNT 而言希望具有10~300nm的外径和0.1~30f n的长度。此外，有必要固 定滤光器10的光衰减比例。滤光器10的光衰减比例在大量加入CNT时 变高，在少量加入CNT时变低。然后賴^据滤光器10所需的衰减比例来调 整加入CNT的比率。当加入到树脂中的CNT的比率增加时，滤光材料的 粘度增加。然后这可能M碍滤光材料的印刷和CNT层的成形等。因此 必须根据所要求的光衰减比率、印刷、和模制成型性能等来确定加入的 CNT量。在该实施方案中，加入0.01 20wt。/o的CNT。此外，M在平板11内的CNT具有如图3所示的光学特性。图3表 示在与透明树脂混合的CNT层的表面上形成的透明膜(PET膜)的透光 率。在透明膜(75pm厚)上分别形成下列树脂并利用波长连续变化的光 来照射厚10fim、加入0 wt% CNT的透明树脂；厚10jim、加入 0.33wt%CNT的透明树脂；厚20nm、加入0.66wt% CNT的透明树脂。然 后测量透光率。从图3清楚可知，仅由透明树脂形成的没有加入任何CNT 的透明膜表现出相对于波长的基本固定的透光率。另一方面，当加入 0.33wt。/。的CNT和当加入0.66wt。/。的CNT时，在两种情况下透光率都随 着波长变长而增加。因此，可以说透光率随波长的变化是源于CNT的。
优选^t在平板11中的镍颗粒的粒径是可见光区波长的约十分之一 或更小，以防止散射。具体地，镍颗粒的粒径优选为300nm或更小。此外， 当^t的镍颗粒数量少时，光的衰减不足并JL^于均匀^t。另一方面， 当分散的镍颗粒数量过多时，^t镍颗粒的树脂的粘度增加并且印刷等变 得困难。因此，优选镍颗粒以相对于透明树脂约0.01 20wt。/o来混合。
在该实施方案中，镍颗粒^b^平板11中并且在CNT的合成过程中 用作催化颗粒。如下文所述，从镍颗粒出发生长CNT，同时管状CNT的 末端支撑在(固定至)镍颗粒处。因此，至少一些镍颗粒以附着于CNT 末端的状态^t。
此外，^L在平板11中的镍颗粒具有如图4所示的光学特性。图4表 示通过利用濺射在透明膜(PET膜)上形成厚度为15nm、 50nm、和100nm 的镍层然后利用波长连续变化的光照射所获得的透光率。透明膜的厚度是 lOOjrni。在该实施方案中，采用镍颗粒^t在树脂中的结构，但是实质上， 由于粒径小，因而对于利用賊射形成镍层的实验结果可得到相同的特性。 从图4清楚可知，当提供100nm厚的镍层时，几乎所有波长的光均没有透 过。甚至对于50nm的厚度，仅仅约2%光透过并且透光率相对于波长基 本上不变化。另一方面，当形成厚度15nm的镍层时，20~30%的光透过， 同时透光率随着波长变长而显著下降。当形成具有大于2%透光率的镍层 时，镍层表现出随波长变长透光率下降的特性。
在透明膜上形成有镍层和CNT层的情况下，透明膜还具有如图5所示 的透光率特性。对于该透明膜，通过在100nm厚的透明膜(PET膜)上 气相沉积镍来形成15nm厚的镍层。然后将加入有CNT的透明树脂印刷到 镍层上并形成透明树脂层。如图5所示的透光率特性是其中加入了 CNT的透明树脂层的厚度和加入透明树脂的CNT的量变化的透明膜的透光率 特性。具体地，测量具有lljim的CNT层且加入0.33wt。/。比率的CNT的 透明膜的透光率以及具有22nm的CNT层且加入0.66wt。/。比率的CNT的 透明膜的透光率。比较图3、 4和5可以清楚看出，由于形成覆盖的镍层和 CNT层，因而对于各波长的透光率特性的梯度相对于光波长是基本均匀 的。
由于该实施方案的滤光器10配置为由分^L有CNT和镍的透明树脂形 成的平板11构成，因此通过使CNT的透光率特性和镍颗粒的透光率特性 相互交替互补来为该实施方案的滤光器10提供相对于波长的基本均匀的 透光率特性。
此外，CNT ^t在该实施方案的滤光器10的上表面上。因此，滤光 器10的表面是不规则的。因此可抑制在滤光器10表面处产生的光>^射。 CNT是导电的。这意味着即使转动如图2所示的成像装置20内的滤光器 10，滤光器10也以有效的方式抑制静电的产生。
在该实施方案中，滤光器10通过注射成型来形成。可转动销12和致 动销13与平板11形成为整体。因此增大了可转动销12、致动销13和平 板ll的复合平面的强度。因此，相对于可转动销12、致动销13和滤光器 10的转动操作提供优异的强度。
接着，将利用本发明优选实施方案的制造滤光器10的方法的附图来进 行说明。
首先，合成CNT。利用通常采用的气相外延法来合成CNT。例如， 首先，在n上负载作为催化颗粒的微细金属颗粒例如镍颗粒，并将该基 板安置在腔室内。接着，为腔室供应含碳气体。然后引发高温化学反应， 在J4l上的微细金属颗粒上生长CNT。也可以利用气相流(vapor flow) 技术来形成CNT。
由此形成的CNT利用该形成条件在微细金属颗粒上产生向外延伸的 多个或单个CNT并且在该微细金属颗粒上生长。然后，合成的CNT 31 的末端支撑在微细金属颗粒32上，如图6所示。
接下来，将附着有催化颗粒的CNT与粘合剂树脂混合并搅拌。然后将 该粘合剂树脂与前述树脂混合，使得CNT以基本均匀的方式分軟，从而 形成滤光材料。通过合成所产生的CNT的量以及用作催化颗粒的錄:颗粒的量可以预先调整以获得制造滤光器所需的比例。镍颗粒不一定都用作滤 光器所需的催化颗粒。也可以使用一些镍颗粒作为催化颗粒并在形成滤光 材料过程中加入其余的镍颗粒。
滤光材料可以由例如PC (聚碳酸酯)、PMMA (聚曱基丙烯酸甲酯)、 PS(聚苯乙烯)、PET (IMt苯二甲酸乙二醇酯)、PES(聚醚砜)、脂环族 烯烃树脂、脂环族丙烯酸树脂、降冰片烯耐热透明树脂和丙烯酸烯烃共聚 物等构成。优选通过将0.01 20wt。/o的CNT加入熔融树脂，然后混合 0.01 20wt。/。的錄二颗粒来形成滤光材料。
当CNT的直径过大时，滤光器由于可见光的lt射而导致混浊。例如， 优选4吏用直径300nm或更小以及长度例如为0.1 ~30fim的CNT。当加入 到树脂中的CNT不足时，滤光器难以获得充分的光衰减性能，并且CNT 的均匀^a也变得成问题。另一方面，当树脂中加入太多的CNT时，含 有CNT的树脂的粘度增大，并且树脂的印刷和模制等变得困难。因此优 选将0.01 ~ 20wt%的CNT混合到粘合剂中。
镍颗粒还防止可见光区波长的^L射。因此优选镍颗粒的直径为可见光 区波长的约十分之一或更小。具体地，镍颗粒的粒径优选为300nm或更小。 此外，当^:的镍颗粒数量少时，滤光器难以获得充分的光衰减并且也难 以均匀^:镍颗粒。另一方面，当镍颗粒数量相对于树脂而言过多时，含 有镍颗粒的树脂的粘度增加。这使得树脂的印刷和模制等变得困难。因此， 优选镍颗粒以相对于粘合剂树脂的约0.01 20wt。/。混合。
然后利用注射缸(未示出)将该滤光材料经主流道、分流道95和浇口 94引入到预定温度和压力下的模腔93中。经浇口 94、沿着模腔93的表面 方向注射滤光材料。因此，滤光材料中的CNT倾向于与滤光器10的表面 方向排列。类似地，模腔93a、 93b内的CNT倾向于相对于滤光器10的 表面方向垂直排列。因此，滤光材料中的CNT容易在特定方向上排列并 且可转动销12和致动销13的强度因此得到增加。
在该实施方案中，通过注射成型来形成滤光器IO。在该注射成型中4吏 用的模具的横截面在图7中示意性示出。如图7所示，固定模具91和可动 模具92具有对应于滤光器10的模腔93，模腔93a对应于可转动销12，模 腔93b对应于致动销13、浇口 94和分流道95。在固定模具91处形成模 腔93b和在可动模具92处形成模腔93a。考虑到^L有CNT和镍颗粒的 滤光材料的硬化过程中的收缩来预先在钎料上形成模腔93。也可以在固定模具91和可动模具92处形成多个^，使得可以同时形成多个滤光器10。
在用滤光材料填满模腔93、 93a和93b之后，使该滤光材料硬化。
在滤光材料硬化之后，移动可动模具92并利用凸销(未示出)将滤光 器10取出。然后完成滤光器IO。
在该实施方案的制造方法中，将CNT和镍颗粒^t在粘合剂树脂中并 形成光衰减层，可利用透射率随波长变长而下降的镍层特性和透射率随波 长变长而增加的CNT层特性来制造具有相对于波长的基本均匀透光率特 性的滤光器10。
在该实施方案中，在合成CNT过程中用作催化颗粒的镍颗粒以固定于 CNT的状态混合在树脂中。但是，在该实施方案的制造方法中，精制CNT 以除去镍颗粒的工艺决不是必需的。即，根据本发明，可以使用未精制的 CNT来制造滤光器。然而，可利用CNT廉价地制造滤光器。
此夕卜，在该实施方案中，镍颗粒以CNT末端由镍颗粒支撑的状态^t 在树脂中。因此，可以以基本均匀的方式将CNT和镍颗粒^bfr树月旨中。
此外，在该实施方案中，镍颗粒用作催化颗粒。因此，本发明不同于 现有技术之处在于制M层的工艺简单，而在现有技术中利用真空沉积等 在膜上形成金属氧化物膜和镍膜等。而且，在现有技术的方法中，还存在 在真空沉积等情况下滤光器必须具有预^f度的局限性。但是，在本发明 实施方案中，利用注射成型形成滤光器。因此在滤光器的形状、尺寸和厚 度方面的自由度增加并且滤光器厚度的控制也简单。因此，可以通过将滤 光器10模制成所需的尺寸来省略诸如去除步骤等工艺并且还可以减少所 产生的废物量。还可以同时形成可转动销12和致动销13。进一步可以省 略在滤光器上形成可转动销12等的工艺等。
CNT还^t在滤光器10的表面并且滤光器10的表面以不规则的方式 形成。因此，可省略在现有技术中所需的诸如表面精细处理以防止滤光器 表面上的反射的步骤。
如上所述，该实施方案的制造滤光器的方法能够消除现有技术中所需 的许多工艺。因此可降低制造成本。
本发明决不限于上述实施方案，并且可存在各种变化和应用。例如， 在上述实施方案中， 一个实施例给出了其中镍颗粒用作金属颗粒的结构。 但是，在CNT的合成过程中也可使用镍颗粒以外的其它材料作为催化剂，并且可使用任意的材料，只要该材料的光学性能具有对短波长区的吸收大 于对长波长区的吸收即可。
此外，采用通过致动器驱动致动销13而由此产生以可转动销12为中 心转动从而使得滤光器IO转动的结构，但是本发明决不限于此。例如也可 仅仅提供致动销并利用致动器等使该致动销转动。然后，可以对该结构进 行适当的改变以转动和驱动滤光器10。还可在同一表面上具有可转动销12 和致动销13。还可以为滤光器10提供导向装置(guide)。
在上述实施方案中，给出了从固定模具91和可动模具92的侧向注射 滤光材料的结构的说明，但是本发明不限于该结构。也可以采用从光衰减 区10a以外的位置沿垂直方向注射滤光材料的结构。而且，给出了在固定 模具91处形成对应于致动销13的模腔93b和在可动模具92处形成对应 于可转动销12的模腔93a的情况的描述，但是本发明并不限于此。例如， 也可以在固定模具91处形成对应于可转动销12的^。固定模具91和可 动模具92还可以根据滤光器的形状而适当变化。
本发明的滤光器可用于成1象装置例如照相机和摄^^中。此外，本发 明的制造滤光器的方法可应用于制造在成像装置例如照相机和摄像机中 使用的滤光器。
可以做出多种实施方案和变化而不偏离本发明的广义精神和范围。上 述实施方案旨在举例说明本发明，并不P艮制本发明的范围。本发明的范围 由所附权利要求而不是实施方案来体现。在本发明权利要求的等价内涵之 内和权利要求之内做出的各种改变被认为是在本发明的范围内。
权利要求
1. 一种滤光器，包含与碳纳米管和金属颗粒混合在一起的树脂；其中至少一些所述金属颗粒支撑所述碳纳米管的末端。
2. 根据权利要求l所述的滤光器，其中所述金属颗粒包括镍。
3. 根据权利要求1所述的滤光器，其中所述碳纳米管的外直径为 300nm或更小。
4. 根据权利要求1所述的滤光器，其中所述碳纳米管以0.01 ~ 20wt% 的比例混合。
5. 根据权利要求1所述的滤光器，其中所述金属颗粒的粒径为300nm 或更小。
6. 根据权利要求1所述的滤光器，其中所述金属颗粒以0.01 ~ 20wt% 的比例混合。
7. —种制造滤光器的方法，包括 将金属颗粒作为催化颗粒来形成碳纳米管的碳纳米管形成步骤； 将所述碳纳米管和用作催化颗粒的所述金属颗粒分散在熔融且透明的树脂中来形成滤光材料的滤光材料形成步骤；将所述滤光材料注入具有对应于所述滤光器形状的模腔的模具中 以用所述滤光材料填充所述模腔的填充步骤；使填充所述模腔的所述滤光材料硬化的步骤；和将所述滤光器从所述模具中取出的取出步骤。
8. 根据权利要求7所述的制造滤光器的方法，其中所述金属颗粒包括 镍。
9. 根据权利要求7所述的制造滤光器的方法，其中在所述滤光材料形 成步骤中分散除了用作催化颗粒的所述金属颗粒之外的另外金属颗粒。
10. 根据权利要求7所述的制造滤光器的方法，其中所述碳纳米管的外 直径为300nm或更小。
11. 根据权利要求7所述的制造滤光器的方法，其中所述碳纳米管以 0.01 ~ 20 wt。/o的》匕^^昆合。
12. 根据权利要求7所述的制造滤光器的方法，其中所述金属颗粒的粒 径为300nm或更小。
13.根据权利要求7所述的制造滤光器的方法，其中所述金属颗粒以 0.01 ~ 20wt。/o的比例混合。
全文摘要
本发明涉及滤光器以及制造滤光器的方法。一种衰减可见光的滤光器10具有扁平翼形的且具有预定硬度的平板11，并且在平板11的一部分处配置有光衰减区10a。碳纳米管和镍颗粒分散在平板11中，至少一部分镍颗粒支撑碳纳米管的末端。在本发明中，随后通过在合成碳纳米管过程中使用镍颗粒作为催化剂，然后将镍颗粒和碳纳米管分散在树脂中来形成滤光器10。
文档编号C01B31/02GK101546007SQ200810089840
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者小室叶 申请人:精工精密有限公司